Nature子刊：利用聚合誘導相分離實現(xiàn)納米孔隙結構的3D打印

來源： EngineeringForLife

亞微米尺度的孔徑結構可以使宏觀物體在吸附、分離、傳感及生物醫(yī)學應用中具有獨特的性質(zhì)。然而目前的3D打印技術不適用于大型物體上的亞微米結構制造，且用于3D打印的聚合物材料大多是無孔或是以宏觀幾何特征的形式打印出的孔隙。近期，來自Karlsruhe Institute of Technology的Pavel A.Levkin教授團隊在“Nature Communications”上發(fā)表了題為“3D printing of inherently nanoporous polymers via polymerization-induced phase separation”的研究文章。研究人員設計了一種結合了數(shù)字光處理（DLP）打印技術和聚合誘導相分離的制造方法，該方法能夠在打印的宏觀幾何結構上形成尺寸可控的亞微米級孔隙，所制造的復雜結構和孔徑尺寸可控制在1000μm到10nm之間。具有該種孔徑特征的打印結構表現(xiàn)出更好的吸附性能，這使得該方法在組織工程和生物醫(yī)學等領域具有廣泛的應用價值。

首先，為了制造出含有內(nèi)在納米多孔結構的3D打印物，研究人員將成孔劑（環(huán)己醇和1-癸醇的混合物）引入打印墨水中（圖1），打印墨水由30 wt%甲基丙烯酸羥乙基乙酯（HEMA）、20 wt%乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、40 wt%環(huán)己醇、10 wt% 1-癸醇和4 wt% Irgacure 819組成。隨后通過使用DLP打印技術對其進行制造，從而獲得具有亞微米尺度多孔結構的三維物體。

圖1 DLP打印的具有復雜宏觀三維幾何結構和納米孔結構的聚合物

聚合誘導相分離對納米多孔結構的形成起著關鍵的作用。使用僅含有單體但不含成孔劑的墨水打印的3D結構是完全無孔且透明的（圖2a）。這與使用相分離墨水打印的3D結構形成鮮明對比（圖2b）。其中超臨界干燥處理步驟對于確保3D打印結構具有完整的納米孔至關重要，在空氣中干燥會導致打印結構表面孔隙消失以及打印結構開裂（圖2c）。

圖2 通過超臨界干燥處理來保持整體結構的完整性和結構表面的納米孔隙

隨后，研究人員通過調(diào)整打印墨水成分及光照強度來控制3D打印物體的納米孔隙的孔徑。通過實驗可發(fā)現(xiàn)，隨著納米多孔結構孔徑的增大其透明度急劇下降。與此同時，研究人員還通過更換料槽的方式打印了非均質(zhì)3D結構（圖3），該方式可用于制造具有梯度孔徑的納米多孔結構。其次，該研究針對不同孔徑結構對染料的吸附效果進行了對比實驗（圖4），結果顯示分層多孔結構的吸附效果最強。

圖3 不同打印條件對納米孔結構的影響

圖4 不同孔徑結構對甲基橙水溶液的吸附效果影響

目前，大多數(shù)用于細胞接種的3D打印支架都是無孔的，這會導致其細胞粘附力不足。利用聚合誘導相分離制造出的含有納米多孔結構的支架相較于常規(guī)支架在細胞黏附性能上具有顯著的提升效果（圖5），其在細胞三維培養(yǎng)方面具有很大的應用前景。

圖5 用于三維細胞培養(yǎng)的納米多孔分級支架

綜上所述，該研究提出了一種通過結合DLP打印技術和聚合誘導相分離制造內(nèi)在納米多孔結構的打印方法。利用該方法制造出的聚合物分層結構具有極高的表面積、完美的孔隙可及性和復雜的幾何形狀，其優(yōu)越的吸附性能有利于細胞的三維培養(yǎng)。該研究中可用的單體種類繁多，這使得制造出的含有納米多孔結構的打印物可具有多種化學功能，其在吸附、過濾、催化、藥物輸送和組織工程等方面具有廣泛用途。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20498-1