天津大學增材頂刊：構建鐵素體細胞網(wǎng)格，解決316L不銹鋼的強度-腐蝕互斥難題！

來源：材料科學與工程

開發(fā)強度更高、耐腐蝕性更強的不銹鋼對于石油、天然氣和化工行業(yè)中設計復雜的部件至關重要。人們一直在努力通過微結構細化工藝來提高不銹鋼的強度，這些工藝包括冶金相變、微結構細化、加入第二相顆粒、激活各種變形機制以及增材制造（additive manufacturing, AM）。其中，增材制造金屬因其能提供前所未有的強度而倍受關注。然而，大部分增材制造金屬都表現(xiàn)出強度和耐蝕性之間的互斥難題，即強度越高，耐蝕性越低。以應用最廣泛的增材制造316L不銹鋼為例，增材特有的細胞狀結構會增加位錯滑移阻力，使得材料強度大幅提高，但細胞壁上伴有的鉻（Cr）和鉬（Mo）元素的偏析會降低氧化膜的自我修復能力，從而降低材料的耐蝕性。目前，一些研究人員致力于通過優(yōu)化工藝參數(shù)和后處理來提高增材制造316L不銹鋼的耐腐蝕性。如采用脈沖激光模式、原料球磨、使用原位橫向磁場、原位逐層軋制、熱處理、高壓扭轉和低溫等離子氮化等方法。然而，這些方法往往在提高耐蝕性的同時會使其機械性能不如商業(yè)鍛造的316L不銹鋼。如何針對性調控細胞邊界偏析、實現(xiàn)增材制造316L不銹鋼強度和耐蝕性的協(xié)同提升，長期以來是增材制造領域的共性難題。

近期，天津大學陳旭教授研究團隊以直接能量沉積（direct energy deposition，DED）的增材制造方法，提出新的微觀結構設計策略：構建鐵素體細胞網(wǎng)格，保留細胞狀結構的同時解決細胞壁元素偏析降低耐蝕性的問題。該材料呈細胞網(wǎng)格結構（直徑在4.34 μm左右）。其中，細胞壁由BCC鐵素體相組成而細胞內部由FCC奧氏體相組成。為詳細論證鐵素體對材料力學和腐蝕性能的影響，團隊對增材制造316L不銹鋼進行了200℃、850℃和1050℃下的熱處理，并與相似元素組成的商業(yè)鍛造316L不銹鋼性能對比。結果表明，與商業(yè)鍛造316L不銹鋼相比，該材料的屈服強度提高了32.8%，拉伸強度提高了26.6%，延伸率提高了7.8%。同時，耐腐蝕性能提高了114%，突破強度和耐蝕性之間的互斥難題。相關工作以題為“Addressing the strength-corrosion tradeoff in 316L stainless steel by introducing cellular ferrite via directed energy deposition”的研究性文章發(fā)表在增材頂刊Additive Manufacturing。論文第一作者為天津大學郭燦博士，天津大學石守穩(wěn)副教授和孫興悅助理研究員為共同通訊作者。

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104201

通過調整打印速率和元素成分，使增材制造的原始DED（DED-AS） 316L不銹鋼的微觀形貌呈現(xiàn)出典型的細胞狀結構，其中細胞壁由δ-鐵素體相組成，細胞內部為γ-奧氏體相組成。

圖1. DED-AS 316L不銹鋼的典型微觀結構。(a-d）熔池、晶粒和蜂窩結構的特征。微觀觀察平面沿構建方向 (BD)；（e-g）位錯、LAGB、鐵素體相和納米沉淀物的特征和分布；（e）中的藍色和紅色圓圈分別表示STEM-EDS點在細胞壁和基體上的代表性位置；（h）鐵素體相中的元素分布。(i）（f）中黃色虛線框的相應EDS結果。

通過熱處理改變DED 316L不銹鋼的微觀結構。在200 ℃退火使殘余應力降低，而其余特征不變。在850 ℃退火使δ-鐵素體相消失但晶粒結構保持不變，而在1050 ℃退火使晶粒結構由柱狀晶重結晶為與鍛造樣品一致的等軸晶。為了進一步探究δ-鐵素體的有益作用，還對鍛造樣品進行850 ℃下的熱處理。

圖2 (a1-a3) DED-200HT、(b1-b3) DED-850HT、(c1-c3)DED-1050HT和(d1-d3)wrought-850HT的相分布、IPF 和 KAM 圖；(e)晶粒尺寸和(f)錯向角分布。

單調拉伸結果表明，DED-AS 316L不銹鋼比鍛造樣品有明顯改善，屈服強度提高了32.8%，極限拉伸強度提高了26.6%，伸長率提高了7.8%，有效地打破了強度-延伸率權衡。850 ℃的熱處理會降低強度，尤其是屈服強度。這意味著細胞狀δ-鐵素體相能顯著提高強度和伸長率。

圖3. DED和鍛造316L不銹鋼的工程應力-應變曲線比較。

原位DIC可以看出，γ-奧氏體相中的滑移帶在鐵素體-奧氏體相邊界附近終止或強度降低，表明δ-鐵素體相有效地阻斷了滑移運動。因此，細胞狀δ-鐵素體相可以通過阻礙滑移來顯著提高DED 316L不銹鋼的屈服強度。此外，δ-鐵素體相的阻礙作用受其尺寸的影響。在鍛造樣品中，大尺寸δ-鐵素體相無法阻礙奧氏體晶粒內的滑移。

圖4. (a)DED-AS試樣在 3%真應變時的von Mises等效應變分布；(b)在(a)中紅色框的放大圖；(c)DED-AS的BSE圖；(d)鍛造316L不銹鋼在3%真應變后的SEM圖。

浸泡腐蝕結果表明，DED-AS 316L不銹鋼的耐腐蝕性提高了114%。熱處理的影響表明這種較低的腐蝕速率與蜂窩狀δ-鐵素體相的存在有關。具體來說，850 ℃熱出后細胞狀δ-鐵素體相的消失導致腐蝕速率增加，甚至超過了DED-AS的腐蝕速率。

圖5. DED和鍛造316L不銹鋼在1M HF溶液中的腐蝕速率與(a)腐蝕時間和(b)熱處理溫度之間的關系。

XPS結果表明，與鍛造樣品相比，DED-AS中Cr、Mo氧化物的比例明顯更高。隨著熱處理溫度的升高，Cr、Mo氧化物呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這表明δ-鐵素體相大大增加了腐蝕產物層中Cr、Mo氧化物的含量，從而增強316L的耐蝕性。

圖6. 鍛造和DED樣品腐蝕產物在(a)Fe 2p 3/2、(b)Ni 2p 3/2、(c)Cr 2p 3/2和(d)Mo 3d處 XPS高分辨率卷積譜。

系統(tǒng)研究表明，鐵素體細胞網(wǎng)格突破強度和耐蝕性之間的互斥難題的根本原因在于：蜂窩狀鐵素體保留了蜂窩狀結構對提高強度的有利影響，并將材料從純奧氏體相轉變?yōu)閵W氏體-鐵素體雙相結構。鐵素體相的腐蝕電位較低，可促進富含Cr和Mo的腐蝕產物層的快速形成。它可以避免元素偏析的不利影響，抑制酸溶液中的腐蝕速率。這項研究表明，定向能沉積有可能通過引入蜂窩鐵素體相的打印工藝來定制微觀結構，從而提高其在酸性溶液中的耐腐蝕性以及強度和延展性。（文：郭燦）