《Eur. Polym. J.》：可用于3D打印的生物基Vitrimer

來源： 生物基科研前瞻

Vitrimers是一類具有獨(dú)特性質(zhì)的材料，既能夠表現(xiàn)出與熱固性樹脂相似的機(jī)械性能和耐久性，又具有與熱塑性塑料相似的延展性和加工性，近年來一直是廣泛研究的對象。此外，生物基Vitrimers也在大力發(fā)展中，以成為傳統(tǒng)石油基聚合物更環(huán)保的替代品。

與傳統(tǒng)制造方法相比，DLP 3D打印使用更少的能源和空間，產(chǎn)生更少的廢物，從而減少對環(huán)境的影響。DLP 3D打印的優(yōu)點(diǎn)包括：高分辨率允許生產(chǎn)具有光滑表面的高度復(fù)雜和精確的物體；快速固化，可快速打印大件物品；材料的多功能性，特別是具有不同性能的光致聚合物樹脂；建筑體量大，可生產(chǎn)大部件和原型。

最近Kaunas University of Technology的Jolita Ostrauskaite等利用生物基單體2-羥基-3-苯氧基丙烯酸酯（HPPA）、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和甲基丙烯酸四氫糠基酯（THFMA）與TPOL光引發(fā)劑和酯交換催化劑Miramer A99在UV-LED下固化以制備生物基Vitrimer，并首次研究了基于甘油、大豆油和甲基丙烯酸四氫糠基衍生物的樹脂丙烯酸酯雙鍵的轉(zhuǎn)化、流變性能和光固化動(dòng)力學(xué)。


相關(guān)內(nèi)容以題為“Biobased vitrimer synthesized from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and acrylated epoxidized soybean oil for digital light processing 3D printing”發(fā)表在《European Polymer Journal》上。

/ UV固化工藝的研究 /

作者研究了自由基聚合中的雙鍵轉(zhuǎn)化率(DBC）以確定適合DLP 3D打印的佳樹脂。結(jié)果顯示，丙烯酸化環(huán)氧大豆油(AES )、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯( HPPA )和甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)樹脂的DBC在57.6 % ~ 83.8 %之間，并隨THFMA含量的增加而增加，隨HPPA含量的增加而降低�？紤]到THFMA的增加降低了轉(zhuǎn)化率，因此樹脂中THFMA的含量應(yīng)受到限制。DLP 3D打印用樹脂的另一個(gè)重要參數(shù)是黏度，常規(guī)樹脂的黏度在200~1500 mPa·s之間。作者選擇DBC含量為73.8 %的40THFMA樹脂作為DLP 3D打印用樹脂，其具有快速的轉(zhuǎn)化過程和合適的粘度(413 mPa·s)，同時(shí)聚合后也具有足夠數(shù)量的羥基和酯基。

作者監(jiān)測了40THFMA樹脂的儲(chǔ)能模量G '、損耗模量G "和復(fù)數(shù)粘度η*在UV固化過程中的演變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)輻照開始12s后樹脂開始凝膠，輻照120s后其分別達(dá)到57.19 MPa、64.49 MPa和2744 MPa·s。相比先前以甘油和大豆油為原料合成的Vitrimer（分別為23.25 MPa、13.34 MPa和0.43 MPa·s），其相同參數(shù)值較高，這意味著樹脂中THFMA含量的增加提高了聚合物的最終剛性。

圖1  HPPA、AESO、THFMA、TPOL、Miramer A99的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)所有樹脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線和(b)40THFMA樹脂的儲(chǔ)能模量G '、損耗模量G "和復(fù)數(shù)粘度η*隨輻照時(shí)間的變化曲線。

/ Vitrimer的熱性能 /

為了研究聚合物的熱性能，作者進(jìn)行了DMTA和TGA測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn) 40THFMA的Tg低于室溫，為7℃，這可能與柔性AESO鏈以及HPPA的引入有關(guān)。THFMA的加入則增加了材料的剛性，與UV固化的AESO和HPPA聚合物 ( 0.56 MPa和0.06 MPa)相比，40THFMA的橡膠態(tài)平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)能模量更高。TGA測試結(jié)果顯示，40THFMA的Td10%和殘?zhí)柯史謩e為261 °C和5.8 %。

圖3 40THFMA的(a)儲(chǔ)能模量G '和tan δ隨溫度的變化曲線和(b)熱重曲線。

/ Vitrimer的形狀記憶性 /

由于酯鍵和羥基的存在，40THFMA在160-220 ° C的溫度范圍內(nèi)都可以松弛應(yīng)力，并且隨著溫度的降低，松弛的持續(xù)時(shí)間更長。通過擬合得出40THFMA類玻璃高分子的Tv為66 ℃，與相同催化劑Miramer 99合成的甘油基類玻璃高分子的Tv (59 ℃)相近，計(jì)算得到的Ea值為69.6 kJ·mol-1，與甘油基類玻璃高分子的Ea值( 65.6 kJ·mol-1 )相近。

由于動(dòng)態(tài)鍵的存在，材料具有形狀記憶特性，可在Tg和Tv兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度以上發(fā)生形變。將樣品加熱至Tv以上，施加外力改變形狀，并冷卻至Tg以上的40℃即可固定第一個(gè)形狀。然后再次改變形狀，并降溫至Tg以下即可固定第二個(gè)形狀。當(dāng)樣品被加熱時(shí)，這兩種形狀都得到了一致的恢復(fù)。同時(shí)矩形試樣測試3次的形狀回復(fù)率(RR )為100 %，說明其可以恢復(fù)到原始長度。

圖4 40THFMA的(a)應(yīng)力松弛曲線和(b)Arrhenius圖。

圖5 40THFMA形狀記憶行為監(jiān)測的照片：( a )DLP 3D打印的長方形樣品和( b )"花"形樣品。

/ Vitrimer的可焊性和可修復(fù)性 /

對于焊接性測試，將3D打印的矩形試樣40THFMA切割成一半，并搭接在一起，在180 ℃下重新連接4 h 。結(jié)果顯示，焊接后樣品仍保持彈性和斷裂伸長率值，而180℃固化過程中額外形成的氫鍵使楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別比原始樣品提高了6倍和2倍。該實(shí)驗(yàn)中固化樣品40THFMA表現(xiàn)出優(yōu)異的焊接性，表明一旦所需的部分接觸，就會(huì)發(fā)生可逆的酯交換反應(yīng)和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)重排。40THFMA的可焊接性可以提高聚合物的使用壽命和可持續(xù)性。

圖6 原始和焊接樣品40THFMA在180°C下維修4小時(shí)后的(a)照片、(b)機(jī)械特性和(C)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

/ Vitrimer的可回收性 /

同時(shí)3D打印樣品還表現(xiàn)出可再加工性。首先將原始樣品切成片，然后通過在200℃和3 bar壓力下熱壓1小時(shí)來重新成型�；厥蘸�，40THFMA的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率值分別為0.93 MPa、3.5 MPa和11.2 %。與原始樣品相比，重塑樣品具有更高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度值，同時(shí)仍保持其彈性和延展性。此外，再處理后的的FT-IR光譜中OH和C=O基團(tuán)信號(hào)的強(qiáng)度與原始樣品的FT-IR光譜中的相同，這是由于再加工過程中的動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)�？稍偌庸ば詫�(shí)驗(yàn)表明，合成的Vitrimer 40THFMA可以從其廢料中回收，并且在回收后，它甚至具有適合于應(yīng)用的改進(jìn)的機(jī)械性能，其性能高于原始樣品。

圖7 (a) 40THFMA可再加工性實(shí)驗(yàn)方案和應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)原始和重塑樣品的FTIR光譜，以及(c)基于酯交換反應(yīng)的重塑機(jī)理的方案。

/ 總結(jié) /

本文以生物基單體丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油和甲基丙烯酸四氫糠酯為原料，合成了一種具有形狀記憶、可焊性和可再加工性、適用于DLP 3D打印的紫外光固化酯交換Vitrimers。DLP 3D印用樹脂選擇具有73.8%雙鍵轉(zhuǎn)化率、快速轉(zhuǎn)化過程、合適的粘度(413 mPa .s)和足夠量的酯交換反應(yīng)中必需的羥基和酯基的樹脂。根據(jù)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，甲基丙烯酸四氫糠酯是用于UV固化的合適單體，因?yàn)閯?dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以在UV固化后快速經(jīng)歷網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞臒峄罨�變化，并且�?jì)算出拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變溫度為66℃。甲基丙烯酸四氫糠酯被證明是用于包含丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸化環(huán)氧大豆油的DLP 3D打印樹脂的合適交聯(lián)劑，因?yàn)樽罱K材料的剛性增加，可修復(fù)性提高2倍，可再加工性提高10倍，這可以提高聚合物的壽命和可持續(xù)性。優(yōu)異的形狀記憶性、可焊接性和可再加工性使這種vitrimer成為應(yīng)用于機(jī)器人多功能設(shè)備的有前途的候選材料。

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https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0014305723006079