《Nature Material》:利用氣溶膠噴射技術(shù)制造分級微柱電極，幫助光合細菌”發(fā)電“

南極熊獲悉，2022年3月7日，劍橋大學(xué)的研究者們在《Nature Material》上發(fā)布了一項與增材制造技術(shù)有關(guān)的研究。研究主要分為以下三個方面：

● 開發(fā)了一種氣溶膠噴射打印方法，用于高效和可重復(fù)地制造由ITO納米顆粒制成的微柱電極。通過這種打印方法可以一次性獲得跨越五個數(shù)量級尺度的可調(diào)結(jié)構(gòu)，獲得分級微柱陣列電極，這是使用其他制造方法不可能實現(xiàn)的。

●研究人員通過改變微柱的高度和表面粗糙度調(diào)節(jié)不同長度尺度上的電活性表面積，并將它們的性能與最先進的IO-ITO電極進行了比較。

● 擴展了目前對電極結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的理解，并獲得了新一代高性能的光合作用電極。

研究背景：

生物催化劑可以通過電化學(xué)原理連接到電極上，用于生物技術(shù)應(yīng)用或基礎(chǔ)研究。特別是藍藻(光合細菌)，藍藻是能利用光合作用發(fā)電的生物催化劑。目前，將藍藻用于太陽能發(fā)電的半人工方法還處于起步階段，藍藻電極可獲得的光電流密度在340μm·cm-2和2400μm·cm-2之間(能量轉(zhuǎn)換效率比工業(yè)生物燃料生產(chǎn)的效率要高)。然而，藍藻電極產(chǎn)生的光電流比這個值低兩個數(shù)量級。為了獲得更大的光電流，通常需要人工安放電子介體，最大限度地收集來自光合作用電子傳遞鏈的電子。電流輸出的瓶頸在于電極本身。

在光電化學(xué)反應(yīng)中，電極結(jié)構(gòu)必須平衡較大的催化劑尺寸和較低的總負載量。蛋白質(zhì)膜和生物膜光電化學(xué)中最先進的電極結(jié)構(gòu)是反蛋白石(IO)孔結(jié)構(gòu)，它是由各種金屬氧化物制成的。較常用的是氧化銦錫(ITO)，它表現(xiàn)出一定的惰性、導(dǎo)電性、光散射和生物相容性。研究表明，分層結(jié)構(gòu)中的大孔結(jié)構(gòu)(提供較大的電活性表面積并有助于生物催化劑穿透)與超微結(jié)構(gòu)(有助于生物催化劑粘附)的結(jié)合對于生物催化劑的分布是重要的。將PCC6803(聚球藻)固定在IO-ITO電極上，可獲得14μm·cm-2的光電流密度和2.7%的外量子效率。

電極設(shè)計的發(fā)展受阻是由于缺乏能夠生產(chǎn)分級微柱陣列電極（長度尺寸跨越較大）的通用制造技術(shù)。

研究內(nèi)容

1. 打印微柱陣列電極

氣溶膠噴印ITO電極氣溶膠噴印是一種增材制造技術(shù)，可以通過非接觸式直接寫入方式打印金屬納米顆粒油墨，具有很高的設(shè)計靈活性、分辨率和材料沉積精度。研究人員利用特制的墨水,在最佳打印參數(shù)下進行分級微柱陣列電極的打印，獲得了ITO納米顆粒的光滑微柱陣列（下圖（d））和ITO納米顆粒的分支微柱陣列(下圖（e）)。

△微柱陣列電極的氣溶膠噴射打印。(a)打印過程示意圖;(b)生產(chǎn)微柱的印刷參數(shù);(c)用于產(chǎn)生亞微米粗糙度的打印參數(shù);(d)光滑微柱ITO(SP-ITO);(e)分支微柱ITO(BP-ITO)

2. 微柱陣列電極的主要特性

研究人員通過透光率和散射率的測試，發(fā)現(xiàn)利用微柱微分支結(jié)構(gòu)，含有聚球藻的電極能獲得更大的光收集能力。

△(a)裸露電極與光相互作用的示意圖。(b)固定細胞與光相互作用的示意圖

與IO-ITO相比，SP-ITO上的細胞分布更為密集，但BP-ITO上的細胞分布最為密集，可以形成片狀生物膜。

△(g)共聚焦顯微鏡圖像---電極的橫截面；(h)掃描電鏡圖像---電極的橫截面

當微柱的高度增加到600μm時，光電流密度高達245μA·cm-2，外部量子效率高達29%。

△優(yōu)化后的聚球藻負載BP-ITO電極(柱高600μm)在不同強度白光條件下的光電化學(xué)性能

3.探究電極結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系

研究人員做了兩種比較：

●用相同的ITO納米材料、高度和幾何面積制成三種不同電極結(jié)構(gòu)并進行比較。

●在不同高度和表面粗糙度的微柱ITO電極之間進行比較。

△電極結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系對比圖

比較發(fā)現(xiàn)，載有聚球藻的BP-ITO電極（50μm高）產(chǎn)生的介導(dǎo)光電流密度比載有聚球藻的IO-ITO電極高兩倍；集胞藻負載BP-ITO電極的光電流密度為312A·cm-2，明顯高于SP-ITO電極的212A·cm-2，這是因為微分支導(dǎo)致EASA顯著增強。

電極柱高與其EASA呈顯著正相關(guān)，這表明較高支柱的較大表面為聚球藻的裝載提供了更多位置，并改善了結(jié)構(gòu)內(nèi)光的捕獲性能。微柱粗糙度與光電流密度之間沒有顯著的相關(guān)性。微粗糙度與反射率呈顯著正相關(guān)，這表明微粗糙度對于引入有利的光子效應(yīng)很重要。

總結(jié)：

劍橋大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)，通過增材制造打印分層電極結(jié)構(gòu)，能夠增加光合細菌的附著量，可以產(chǎn)生更高的光電流，提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率，性能超過目前許多生物燃料發(fā)電方法。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可以查看原文。

改編原文：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01205-5