N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯消除光固化3D打印中的層紋

來源：EFL生物3D打印與生物制造

含硫聚合物中聚二硫代氨基甲酸酯具優(yōu)良性能，但結(jié)構(gòu)和功能探索受合成限制，現(xiàn)有方法多生成主鏈含仲酰胺的聚合物，N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯合成困難。南京理工大學/中國科學院大學杭州高等研究院的王杰平特聘研究員與南京理工大學易文斌教授等人，利用硫代碳酰氟連接仲胺和二硫醇，高效合成結(jié)構(gòu)多樣的N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯。該材料作為大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，可用于完全敞口的3D打印，提升分辨率，其休眠的二硫代氨基甲酸酯功能團可重新激活實現(xiàn)“活性”3D打印，還能消除DLP 3D打印中的臺階效應。相關工作以“N-alkylated polydithiocarbamates derived from thiocarbonyl fluoride as macrophotoiniferters for living 3D printing”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

通過對比不同合成路線的示意圖，研究了聚二硫代氨基甲酸酯的制備方法，結(jié)果表明現(xiàn)有方法多使用異氰酸酯等原料且生成主鏈含仲酰胺的聚合物，而該團隊開發(fā)了以硫代碳酰氟為關鍵試劑、結(jié)合仲胺和二硫醇的新合成策略，能高效制備N-烷基化產(chǎn)物。

圖 1. 聚二硫代氨基甲酸酯已有合成路線與本研究合成策略的示意圖

通過設計合成路線并優(yōu)化反應條件，研究了N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯的制備過程，結(jié)果顯示使用硫代碳酰氟連接仲胺和二硫醇，在有機堿催化下于高極性溶劑中反應，可獲得高分子量產(chǎn)物，如P1的分子量達14.5 kDa且產(chǎn)率90%。

圖 2. 利用硫代碳酰氟、仲胺和二硫醇合成N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯的路線與單體范圍

通過實時紅外光譜和光流變分析，研究了光聚合過程中雙鍵轉(zhuǎn)化率和模量的變化，結(jié)果表明大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑P1比小分子類似物M1的雙鍵轉(zhuǎn)化率更高，聚合速率更快，且P1的存儲模量提升顯著，證明其引發(fā)效率更優(yōu)。

圖 3. 光聚合過程的動力學分析與光流變特性

通過打印輻條狀圖案并量化分辨率，研究了不同配方樹脂的打印精度，結(jié)果顯示P1濃度影響凝膠速率和分辨率，濃度較高時鏈轉(zhuǎn)移作用增強，分辨率提升，而M1作為對照也呈現(xiàn)濃度依賴的分辨率變化趨勢。

圖 4. 利用輻條狀圖案評估打印分辨率的實驗與結(jié)果

通過DLP3D打印技術(shù)，研究了含P1樹脂的成型能力，結(jié)果成功制備出晶格、魚形和六邊形等復雜結(jié)構(gòu)，證明P1在敞口打印中兼具快速固化和高分辨率優(yōu)勢，且打印物件保留可激活的二硫代氨基甲酸酯基團。

圖 5. 一系列3D打印結(jié)構(gòu)的實物圖

通過UV光照射和界面處理實驗，研究了活性3D打印和層間愈合能力，結(jié)果顯示P1可實現(xiàn)二次打印時的界面無縫結(jié)合，斷裂樣品經(jīng)DMAm溶液處理和UV照射后可愈合，且P1能消除DLP打印中的臺階效應，對比BAPO體系效果顯著。

圖 6. 活性3D打印、界面愈合及臺階效應消除的表征

研究結(jié)論
本研究開發(fā)出一種便捷通用的合成路線，以仲胺、二硫醇和硫代碳酰氟為核心原料，制備出此前難以獲得的聚二硫代氨基甲酸酯。這些新型聚合物可作為高效大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，用于直接敞口3D打印。與小分子類似物相比，聚二硫代氨基甲酸酯展現(xiàn)出更優(yōu)異的光活性，能提升3D打印結(jié)構(gòu)的分辨率。關鍵是，二硫代氨基甲酸酯基團的固有反應性使“活性”3D打印成為可能。更有趣的是，P1無需修改打印機或額外預處理步驟，就能消除DLP 3D打印中的臺階效應，為提升DLP打印靈活性和輸出質(zhì)量提供了簡單有效的方法。

文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60955-3