2024年首篇3D打印《Science》文章，3D打印可制造多色發(fā)光結構！

2024年1月16日，來自加州大學伯克利分校材料科學與工程系、勞倫斯伯克利國家實驗室材料科學部等的研究成員在光致發(fā)光領域取得突破，并借助3D打印技術制備了光致發(fā)光結構。他們的研究結構已經(jīng)發(fā)表在了《Science》上，研究題目為《Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence》（《具有近乎一致光致發(fā)光的藍色和綠色鹵化物鈣鈦礦的超分子組裝》）。



研究背景
具有高光致發(fā)光量子產率（PLQY）的藍色和綠色發(fā)射處于固態(tài)照明和彩色顯示研究的前沿。盡管 Si 和 Zn 共摻雜 GaN 可以表現(xiàn)出 90% 的 PLQY ，但這些共價半導體需要高純度，以防止晶體結構缺陷處的快速非輻射復合，并且在溫度接近 1000°C時依賴于電子固態(tài)合成。作為共價半導體的替代品，離子鹵化物鈣鈦礦因其高光吸收系數(shù) 、可調諧帶隙 、高缺陷容限以及高效的光致發(fā)光和電致發(fā)光而受到關注。（光致發(fā)光是指物體依賴外界光源進行照射，從而獲得能量，產生激發(fā)導致發(fā)光的現(xiàn)象）。

研究概覽



●通過在非極性有機溶劑（例如二氯甲烷（DCM））中生成粉末懸浮液來創(chuàng)建墨水系統(tǒng)，進一步保持了超分子組裝固體粉末的結構完整性和極好的光學特性。

●將聚苯乙烯（PS）聚合物溶解到油墨中以進一步提高溶液加工性能，使用這些油墨通過快速溶劑蒸發(fā)來制造薄膜。

●與數(shù)控激發(fā)源結合，(18C6@K)2HfBr6/PS復合薄膜可用作具有明亮色彩對比度和快速響應時間的顯示器。

●可溶液加工的墨水還可以將粉末三維（3D）打印成各種藍色、綠色和雙色發(fā)光結構。

研究內容
南極熊重點關注光致發(fā)光材料與3D打印結合的相關研究，其余研究細節(jié)可在文末下載原文查看：

研究團隊探索了一種超分子合成路線，采用區(qū)別于傳統(tǒng)高溫的低溫合成方法，制備了具有接近一致光致發(fā)光量子產率的的藍光和綠光發(fā)射粉末（獲得的光致發(fā)光材料），光致發(fā)光量子產率分別達到了96.2%和82.7%。

第一步：這些發(fā)射粉末均勻混合到單體樹脂中后，可以使用高分辨率 3D 打印技術進行加工。用于3D打印的傳統(tǒng)樹脂通常使用染料作為光吸收劑來控制紫外線滲透的深度，從而控制打印分辨率。然而，此材料會吸收光線并為最終打印的部件著色。

第二步：為了避免干擾藍色和綠色發(fā)射器，研究人員開發(fā)了一種不含光吸收劑的樹脂，主要由光單體聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）組成，具有高含量的光抑制劑來控制打印分辨率。聚合的 PEGDA 樹脂在可見光譜內表現(xiàn)出最小的吸收，具有 355 至 425 nm 的適度吸收峰。此外，在 250 nm 紫外線激發(fā)下，樹脂表現(xiàn)出極低的發(fā)射強度。因此，發(fā)射器的藍色和綠色范圍內的發(fā)射顏色基本上不受影響。

第三步：攪拌和超聲處理后，粉末均勻分散到 PEGDA 樹脂中。研究人員利用多材料數(shù)字光打印方法將藍色和綠色發(fā)射器 3D 組裝成復雜的宏觀和微觀結構。在 405 nm 結構化紫外光照射下，樹脂迅速轉化為固體 3D 結構。


△實現(xiàn)藍綠雙色3D打印。 (A) 多材料 3D 打印過程示意圖。 （B 和 C）白光 (B) 和 254 nm 紫外線 激發(fā)下的兩座 3D 打印發(fā)光埃菲爾鐵塔。 (D) 254 nm 紫外線激發(fā)下的雙色發(fā)光埃菲爾鐵塔。 (E 到 H) 具有不同層次結構和幾何形狀的共形和扭曲八位體桁架，包括立方八面體、十四面體和門格爾海綿結構，分別具有藍色和綠色發(fā)射器或其組合。這些打印結構在 254 nm 處進行光激發(fā)。

D圖顯示了一種埃菲爾鐵塔設計，其上段和下段為藍色，而中心區(qū)域為綠色，實現(xiàn)了一半輻射藍色的二階分層晶格結構。E圖揭示了顏色過渡的高精度，兩側均沒有任何顏色交叉。打印了具有雙發(fā)射的扭曲（圖F）和柱形（圖G）八位體桁架架構，實現(xiàn)了高結構精度。研究還打印了其他復雜的拓撲結構，例如立方八面體、十四面體、八面體桁架和嵌入藍色發(fā)射器的門格爾海綿（圖H），以展示可以光致材料可以實現(xiàn)的各種結構。

此實驗證明可以用發(fā)光油墨進行打印。論文的研究可以作為發(fā)射離子粉末與 3D 打印技術集成的概念證明。 3D打印發(fā)光結構的潛在應用廣泛且不斷發(fā)展，從復雜的室內環(huán)境照明解決方案到無縫集成到可穿戴設備中。

研究結論
●研究展示了一種超分子組裝策略，可實現(xiàn)具有超高 PLQY 的鹵化物鈣鈦礦藍色和綠色發(fā)射器。具體而言，(18C6@K)2HfBr6 保證藍色發(fā)射，PLQY 接近一致 (96.2%)，(18C6@K)2ZrCl4Br2 顯示綠色發(fā)射，PLQY 為 82.7%。超分子組裝樣品的發(fā)射源自STE發(fā)射，具有強電子-聲子耦合和微秒級PL壽命。

●超分子方法對于溶液加工性能非常有前景，(18C6@K)2 HfBr6 /PS-DCM 墨水保持了 >90% 的高 PLQY。通過滴鑄技術用這種墨水可以制造出均勻的薄膜。

●(18C6@K)2HfBr6/PS 復合材料具有藍光發(fā)射特性，PLQY >80%，使其有利于圖案、顯示和打印應用。

●具有藍色和綠色發(fā)射光的粉末與3D打印技術高度兼容。

總之，鹵化物鈣鈦礦構件的超分子組裝方法催化了超分子組裝功能材料的合成和表征的進一步研究，為該領域的實質性進展奠定了基礎。

原文鏈接：DOI: 10.1126/science.adi4196