可為火星探索、極地任務(wù)提供動力的3D打印低溫超級電容器

來源：江蘇激光產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟

美國宇航局的恒心漫游者2021年2月18日成功登陸火星，開始了為期兩年的任務(wù)，以尋找古代生命的跡象并收集樣本。由于火星極冷（夜間溫度可能降至-112 F以下），因此需要加熱器以防止流動站的電池系統(tǒng)凍結(jié)。現(xiàn)在，研究人員在ACS《 Nano Letters》中進行了報道，他們將3D打印的多孔碳氣凝膠用于超低溫超級電容器中的電極，從而減少了未來太空和極地飛行任務(wù)的加熱需求。

在超低溫下快速存儲和輸送電能的能力對于人類探索月球、執(zhí)行火星任務(wù)以及在極地地區(qū)的人類活動至關(guān)重要。商用鋰離子電池和鋰離子電池的最低工作溫度超級電容器的溫度通常在-20°C至-40°C左右，受到電解液的凝固點限制。過去十年來，人們開發(fā)了改善的低溫性能的電解質(zhì)，以增強儲能裝置的低溫性能。例如，將具有低凝固點的溶劑與具有高介電常數(shù)的溶劑混合以實現(xiàn)高鹽溶解度，以擴大電解質(zhì)的工作溫度范圍。還制備了低共離子液體以使凝固點達到數(shù)十度由于抑制了結(jié)晶過程，因此比每個單獨的電解質(zhì)都要低。另外，外部或自熱組件已經(jīng)進入。然而，這些輔助設(shè)備帶來了額外的重量，并且不斷需要電力。多年來，電極材料的結(jié)構(gòu)工程已被證明是解決電解質(zhì)離子和電子傳輸電化學動力學問題的可行方法。然而，通過電極的結(jié)構(gòu)工程來改善低溫器件性能的工作做得很少。

包含大孔、中孔和微孔的多尺度孔結(jié)構(gòu)已被證明可有效改善超級電容器的離子擴散和速率能力。微孔的存在可顯著增加電極的比表面積。同時，大孔和中孔可作為電解液儲存器，可在快速充電期間顯著縮短離子擴散長度。此外，2020年開發(fā)的具有對齊孔的3D打印碳晶格可實現(xiàn)整個主體中有效的離子擴散 ，即使在幾毫米的電極厚度下也是如此。在之前的工作基礎(chǔ)上，研究人員預計，由碳韌帶形成的分層多孔通道組成的3D打印晶格結(jié)構(gòu)可以顯著降低離子擴散阻力和距離，從而允許在低溫下運行。

來自加州大學的研究人員使用基于纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal, CNC)的墨水通過直接墨水書寫(direct ink writing, DIW)方法制備了具有高表面積的3D打印多尺度多孔碳氣凝膠，如圖1a所示。源自植物纖維素的CNCs由于其高豐度和在水溶液中的獨特性能而成為3D打印的有前途的材料。首先，纖維素分子上的豐富羥基（每個單元六個）在纖維素內(nèi)和與水形成強氫鍵。纖維素基質(zhì)可以在水溶液中實現(xiàn)98％的高保水率。其次，極負的ζ電位（約-60 mV）使納米纖維素能夠用作表面活性劑，以幫助其他各種材料分散在其中。第三，納米纖維素的楊氏模量高。150 GPa，有助于納米纖維素干燥后保持其結(jié)構(gòu)。CNCs主要用作增粘劑來制備用于印刷的粘彈性油墨，而不是碳前體。

▲圖1.（a）3D打印的多尺度多孔碳氣凝膠的制造示意圖。（b）將表觀粘度繪制為剪切速率的函數(shù)。（c）繪制的CNCs / SiO2油墨的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）是切應(yīng)力的函數(shù)。（d）形狀為“ UCSC”的3D打印的CNCs / SiO2氣凝膠的數(shù)字圖像。（e）具有不同厚度的3D打印的多尺度多孔碳氣凝膠的數(shù)字圖像。

▲圖2.（a）3D-MCA的俯視圖和（b）橫截面SEM圖像。（c）3D-MCA的單個碳韌帶的橫截面SEM圖像。（d）從韌帶表面收集的SEM圖像。（e）SEM圖像和（f）在一片碳薄片的邊緣收集的TEM圖像。（f）中的插圖顯示了相應(yīng)的SAED模式。

據(jù)研究表明，多尺度開放式3D多孔結(jié)構(gòu)對于在超低溫下實現(xiàn)出色的超級電容器性能至關(guān)重要。在超低溫下，具有開孔結(jié)構(gòu)的3D打印碳氣凝膠與非3D打印本體相比顯示出更高的儲能電容。在70°C時，3D打印的MCA在5 mV s-的掃描速率下顯示出148.6 F g-的高電容，而在200 mV-的高掃描速率下顯示出71.4 F g-的高電容。表明超級電容器的性能在報告的最佳結(jié)果中名列前茅。重要的是，我們認為3D-MCA的多孔結(jié)構(gòu)可以進一步調(diào)整以改善其電容性能。例如，減小3D打印韌帶的直徑并同時增加其孔隙率可能會降低離子擴散長度和電阻。還可以通過調(diào)整二氧化硅模板的大小和分布以及化學蝕刻方法的條件來增強3D-MCA的ECSA。還應(yīng)探索具有不同離子尺寸的低溫電解質(zhì)，并優(yōu)化3D-MCA電極中的孔徑和分布。通過利用具有獨特油墨配方的增材制造技術(shù)來制造復雜的多孔碳結(jié)構(gòu)的能力，為低溫儲能系統(tǒng)提供了新的機遇。

本文來源："Printing Porous Carbon Aerogels for Low Temperature Supercapacitors" Nano Letters (2021).