【解析】聚合物材料在基于FDM成型的3D打印技術(shù)中的應(yīng)用

3D打印技術(shù)(也稱(chēng)增材制造技術(shù))是以三維模型數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用逐層累加材料的方式制造實(shí)體零件的技術(shù)，與傳統(tǒng)的去除制造(切削加工)方法完全相反，可以短周期快速制造成型任意外形結(jié)構(gòu)的復(fù)雜零件，實(shí)現(xiàn)個(gè)性化制造，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于牙科診療、組織工程、汽車(chē)制造、航空航天及家庭應(yīng)用等領(lǐng)域。

FDM（Fused Deposition Modeling），即熔融沉積成型技術(shù)，是應(yīng)用最廣泛、最具有生命力的3D打印技術(shù)，但要用于FDM 3D打印機(jī)的耗材，不僅要滿足高機(jī)械強(qiáng)度、低收縮率、適合熔融溫度等要求，而且更要滿足安全、無(wú)毒、無(wú)刺激性等環(huán)保要求。目前，F(xiàn)DM技術(shù)在工業(yè)上也已經(jīng)有了實(shí)際應(yīng)用。例如日本豐田公司利用FDM技術(shù)僅在Avalon汽車(chē)4個(gè)門(mén)把手上就省下了超過(guò)30萬(wàn)美元的加工費(fèi)用。2016年3月26日，NASA將一臺(tái)FDM型3D打印機(jī)送入太空，以測(cè)評(píng)在太空微重力條件下3D打印技術(shù)的工作情況，并且可以幫助宇航員打印在太空所需的物品。FDM技術(shù)在打印制造細(xì)胞載體支架、食品等領(lǐng)域也有應(yīng)用。

1.3D打印
材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，F(xiàn)DM主要采用絲狀材料石蠟、金屬、塑料、低熔點(diǎn)合金作為原材料，具有可黏合性的聚合物材料是目前應(yīng)用最廣泛的FDM成形材料。

2.     用于FDM的3D打印材料
FDM材料要滿足如下要求：①材料必須具有熱塑性；②基于ＦＤＭ的工作原理，噴嘴處加熱熔融的打印耗材，需要通過(guò)未熔融耗材自身的壓力擠出，所以要求材料具有較低的粘度和較高的機(jī)械強(qiáng)度（剛度、強(qiáng)度和初性）；③相對(duì)低的玻璃化溫度和熔融溫度。
目前可用于FDM的原料的高分子材料，主要是ABS、PLA、PC、PPSF、PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)和熱塑性聚酯彈性體等。

2.1 ABS
ABS樹(shù)脂是目前通過(guò)熔融沉積3D打印的首選和最常用的熱塑性塑料之一。利用ABS樹(shù)脂進(jìn)行熔融沉積成形時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度、韌性、機(jī)械加工性等綜合性能較好，耐熱耐寒，化學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性能良好，缺點(diǎn)是熱收縮率高，模型容易變形，，當(dāng)打印至一定厚度時(shí)，溫度場(chǎng)不均勻引起的收縮往往使ABS制件從底板上局部脫離，產(chǎn)生翹曲、開(kāi)裂等問(wèn)題，工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生刺鼻的有害氣體，利用桌面級(jí)3D打印機(jī)打印時(shí)，打印表面易出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象。2014年國(guó)際空間站用ABS塑料3D打印機(jī)為其打印零件；世界上最大的3D打印機(jī)材料公司Stratasys公司研發(fā)的最新ABS材料ABS - M30，專(zhuān)為3D打印制造設(shè)計(jì)，機(jī)械性能比傳統(tǒng)的ABS材料提高了67%，從而擴(kuò)大了ABS的應(yīng)用范圍；Stratasys公司發(fā)布的第2代數(shù)碼ABS2，這種新型材料可以通過(guò)3D打印薄壁的電子器件，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。初創(chuàng)公司3DXTech采用100%的純ABS樹(shù)脂和多壁碳納米管開(kāi)發(fā)出了3DXNno ESD材料，可用于打印一些關(guān)鍵零件在汽車(chē)、電子、電氣中得到應(yīng)用。目前為止，研究者已經(jīng)系統(tǒng)研究了擠絲速度、出絲直徑、擠絲高度、掃描速度、掃描沉積方式、噴嘴出口溫度、成型室環(huán)境溫度等工藝參數(shù)對(duì)ABS成型件的密度、拉伸強(qiáng)度及模量、彎曲強(qiáng)度及模量、曲撓強(qiáng)度等性能以及制件的精度和表面光潔度的影響, 通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，ABS的FDM成型件已能滿足實(shí)際產(chǎn)品的性能要求。

許多研究者對(duì)ABS材料進(jìn)行了相關(guān)的改性研究，通過(guò)填充改性及共混改性提高其性能和打印效果是常見(jiàn)且有效的途徑。ALGIX 3D公司推出過(guò)一款基于 ABS的生態(tài)3D打印線材DURA，保持了ABS線材的基本物理性能，卻更加健康環(huán)保。與普通的 ABS相比，該線材不但使打印制品具有更精細(xì)的表面質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了更高的打印分辨率，且毒性和揮發(fā)性更低。M. L. Shofner等采用10%的氣相生長(zhǎng)碳纖維來(lái)增強(qiáng)3D打印ABS耗材，使其拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量得到較大提高。鄒錦光等以鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的納米導(dǎo)電炭黑摻入ABS樹(shù)脂中進(jìn)行改性，獲得了具有導(dǎo)電性能的3D打印ABS耗材。Wei等對(duì)3D打印石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了研究。通過(guò)一系列處理得到不同組分的石墨烯－ABS(GABS)復(fù)合材料以及石墨烯－聚乳酸(G-PLA)復(fù)合材料，再將這些石墨烯復(fù)合材料進(jìn)一步拉擠成直徑為1.75mm的線材于3D打印機(jī)進(jìn)行打印制造。結(jié)果顯示：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5.6％時(shí)G-ABS不能順利從打印機(jī)噴嘴擠出，打印材料不均勻。這是由于石墨烯聚集在ABS中分散不均勻堵塞噴嘴所致；而G-PLA的最佳打印條件是石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。Zhong等通過(guò)加入幾種不同的改性劑包括短玻璃纖維，增塑劑和增容劑來(lái)改性ABS。起初研究發(fā)現(xiàn)玻璃纖維能顯著改善ABS線材的強(qiáng)度，但材料的柔韌性下降及可操作性變難；其后通過(guò)加入增韌劑和增容劑發(fā)現(xiàn)玻璃纖維增強(qiáng)的ABS線材的柔韌性和可操作性得到改善。最后將所得到的復(fù)合材料進(jìn)行擠出制備線材，在FDM上能很好的打印成型。Shofner等采用熔融沉積法開(kāi)發(fā)納米纖維增強(qiáng)ABS復(fù)合材料。原料線材由單壁碳納米管和ＡＢＳ塑料組成。與未填充的ABS樣品相比，當(dāng)單壁碳納米管填充量為10 wt%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別增加了約40%和60%。

2.2 聚乳酸（PLA）
PLA是早期用于FDM技術(shù)中打印效果最好的材料，它本身具有良好的光澤質(zhì)感，易于著色成多種顏色。PLA是一種環(huán)境友好型塑料，它主要源于玉米淀粉和甘蔗等可再生資源，而非化石燃料。PLA的收縮率低，韌性好強(qiáng)度高，但不耐熱，化學(xué)穩(wěn)定性差，燃燒時(shí)火焰呈藍(lán)色，無(wú)煙，氣溫溫和，起絲較長(zhǎng)。PLA加工方便，具有較低的熔體強(qiáng)度，打印模型更容易塑形。借助于3D打印機(jī)的風(fēng)扇板對(duì)PLA所打印模型的快速冷卻和定型，能夠有效避免模型的翹曲變形，因此使用PLA可以完成一系列其他材料難以打印的復(fù)雜形狀。PLA在3D熔融沉積打印中打印出來(lái)的樣品成型好、不翹邊、外觀光滑。但是，它也存在不耐高溫，抗沖擊等力學(xué)性能不佳等缺陷，而且由于PLA是晶體，相變時(shí)會(huì)吸收噴嘴的熱能，因此部分PLA可使噴嘴堵塞的可能性更大。

為了提升PLA打印件的強(qiáng)度，近年來(lái)，學(xué)術(shù)界展開(kāi)了PLA改性的針對(duì)性研究，并且成果顯著。陳衛(wèi)等以熔融共混方式將適當(dāng)擴(kuò)鏈劑添加入PLA中，制備了改性PLA耗材，其打印制件的缺口沖擊強(qiáng)度比純PLA材料增加了140%。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員正在研發(fā)并測(cè)試竹纖維復(fù)合的PLA打印材料，為確定這種生物基材料是否可用于增材制造。為此，研究人員們已開(kāi)發(fā)出分別含有10%和20%竹纖維的PLA 3D打印材料，并將其作為Cincinnati公司的大尺寸BAAM 3D打印機(jī)的耗材，成功打印出桌子等大型制品。由于這兩種材料都是完全基于生物成分的，保證了其環(huán)保和可持續(xù)性。新加坡南洋理工大學(xué)的Tan K H等在應(yīng)用PLA制造組織工程支架方面的研究中，采用3D技術(shù)成型生物可降解的高分子材料，制造了高孔隙度的PLA組織工程支架，通過(guò)對(duì)該支架進(jìn)行組織分析，發(fā)現(xiàn)其具有生長(zhǎng)能力。成都新柯力化工科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“成都新柯力”）利用低溫微細(xì)反應(yīng)技術(shù)，通過(guò)將PLA冷凍微細(xì)處理后進(jìn)行共混增強(qiáng)，大幅提升了改性的均勻性，對(duì)聚乳酸的韌性、沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度都有很大程度的提高，使PLA在3D打印材料中具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 尼龍（PA）
PA強(qiáng)度高，同時(shí)具有一定的柔韌性，因此可直接利用3D打印制造設(shè)備零部件。利用3D打印制造的PA碳纖維復(fù)合塑料樹(shù)脂零件強(qiáng)度韌性很高，可用于機(jī)械工具代替金屬工具。索爾維公司作為全球PA工程塑料的專(zhuān)家，基于PA的工程塑料進(jìn)行3D打印樣件，用于發(fā)動(dòng)機(jī)周邊零件、門(mén)把手套件、剎車(chē)踏板等，用工程塑料替代傳統(tǒng)的金屬材料，最終解決了汽車(chē)的輕量化問(wèn)題。美國(guó)的3D打印機(jī)供應(yīng)商Matter Hackers公司推出了一款號(hào)稱(chēng)最強(qiáng)的3D打印線材Nylon X，該材料為碳纖維復(fù)合的尼龍材料。該公司稱(chēng)其具有“優(yōu)異的韌性和耐久性，同時(shí)具有出色的耐化學(xué)腐蝕和耐磨損性”，能夠打印出特別高強(qiáng)度的功能部件。不過(guò)，這種材料需要250-265℃的打印溫度等較高的打印條件，很多3D打印機(jī)不支持打印這種材料。S. H. Masood 等人開(kāi)發(fā)了一種新的用于熔融沉積成型的鐵粒子/尼龍復(fù)合材料, 并且該材料可應(yīng)用于快速模具直接制造。由該材料制成的原料絲己經(jīng)成功用于FDM系統(tǒng)，離質(zhì)量的塑料零件己經(jīng)由注射成型制得。這項(xiàng)研究展現(xiàn)了快速模具制造在降低成本和時(shí)間上的重大發(fā)展。

2.4 聚碳酸酯（PC）
PC具有優(yōu)異的強(qiáng)度，其強(qiáng)度比ABS材料高出60%左右，因此適合于超強(qiáng)工程制品的應(yīng)用。德國(guó)拜耳公司開(kāi)發(fā)的PC2605可用于防彈玻璃、樹(shù)脂鏡片、車(chē)頭燈罩、宇航員頭盔面罩、智能手機(jī)的機(jī)身、機(jī)械齒輪等異型構(gòu)件的3D打印制造。2001年stratasys公司推出了支持FDM技術(shù)的工程材料PC。用該材料生產(chǎn)的原型可達(dá)到并超過(guò)ABS注射成型的強(qiáng)度，其耐熱溫度為（125～145）℃。該材料的使用量正在迅速增加。Stratasys公司開(kāi)發(fā)了工程材料PC/ABS。PC/ABS結(jié)合了PC的強(qiáng)度以及ABS的韌性，性能明顯強(qiáng)于ABS。

2.5 聚苯砜(PPSF)
PPSF俗稱(chēng)聚纖維酯，在所有熱塑性材料中具有最高的耐熱性、強(qiáng)韌性以及耐化學(xué)品性，廣泛應(yīng)用于航空、航天、交通以及醫(yī)療等領(lǐng)域。在各種快速成型工程塑料材料之中性能最佳，通過(guò)碳纖維、石墨的復(fù)合處理，PPSF顯示出極高的強(qiáng)度，可用于3D打印制造高承受負(fù)荷的制品，成為替代金屬、陶瓷的首選材料。2002年stratasys公司又推出了支持FDM技術(shù)的工程材料PPSF，其耐熱溫度為（207.2～230）℃，適合高溫的工作環(huán)境。在各種快速成型工程材料之中，PPSF有著最高的耐熱性、強(qiáng)韌性以及耐化學(xué)品性。

2.6 聚醚醚酮(PEEK)
PEEK具有優(yōu)異的耐磨性、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性以及楊氏模量最接近人骨等優(yōu)點(diǎn)，是理想的人工骨替換材料，適合長(zhǎng)期植入人體。基于熔融沉積成型原理的3D打印技術(shù)安全方便、無(wú)需使用激光器、后處理簡(jiǎn)單，通過(guò)與PEEK材料結(jié)合制造仿生人工骨。國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)在PEEK領(lǐng)域進(jìn)行深入研究，并申請(qǐng)多項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利，其中專(zhuān)利C N103707507A公開(kāi)了一種PEEK仿生人工骨的3D打印制造方法，利用可以替代金屬且具有優(yōu)良生物相容性的PEEK材料進(jìn)行仿生人工骨的3D打印制造。

另外PEEK作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，可用于航空航天、核工程和高端的機(jī)械制造等高技術(shù)領(lǐng)域。包括眾多3D打印企業(yè)在內(nèi)的公司都想要充分利用PEEK所具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高性能的零件制造。比如，Impossible Objects公司就新推出了一個(gè)PEEK/碳纖維復(fù)合材料的3D打印耗材品種。國(guó)內(nèi)外的很多企業(yè)和專(zhuān)家也都看好PEEK應(yīng)用于汽車(chē)等領(lǐng)域。

2.7 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯 (PETG)
PETG是最近才應(yīng)用于3D打印的一種無(wú)毒、符合環(huán)保要求的生物基聚酯。PETG是一種低結(jié)晶度共聚酯，疏水性良好，具有高光澤表面和良好的注塑加工性能。PETG用作3D打印材料時(shí)，兼具了PLA和ABS的優(yōu)點(diǎn)，且打印溫度低，幾乎沒(méi)有氣味，材料收縮率非常低，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好，無(wú)翹曲現(xiàn)象產(chǎn)生。因此PETG及其衍生物在3D打印領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮閺V闊的應(yīng)用前景。ESUN開(kāi)發(fā)出一款具有突出韌性和高強(qiáng)度抗沖擊性的PETG，突破了傳統(tǒng)聚丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品的局限，其抗沖擊力是改性聚丙烯酸酯類(lèi)的3 ～10倍，其與聚氯乙烯(PVC)相比，透明度更高、光澤好，更便于3D打印且具有環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

2.8 聚己內(nèi)酯 （PCL）
PCL是一種生物可降解聚酯，熔點(diǎn)較低，只有60℃左右。與大部分生物材料一樣，人們常常把它用作特殊用途如藥物傳輸設(shè)備、縫合劑等，同時(shí)，PCL還具有形狀記憶性。在3D打印中，由于它熔點(diǎn)低，所以并不需要很高的打印溫度，從而達(dá)到節(jié)能的目的。同時(shí)，也由于熔點(diǎn)低使得它可以有效避免人員操作時(shí)的燙傷。另外，因?yàn)槠渚哂行螤钣洃浀奶匦�，它使得打印出�?lái)的東西具有“記憶”，在特定條件下，可以使其恢復(fù)到原先設(shè)定的形狀。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可用來(lái)打印心臟支架等。針對(duì)PCL強(qiáng)度低的缺陷，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究了一種高強(qiáng)度的可生物降解的PCL 3D打印材料，通過(guò)針對(duì)性的選用無(wú)機(jī)組分對(duì)PCL進(jìn)行改性處理，使得PCL改性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度及耐蠕變性能。新加坡南洋理工大學(xué)的Hutmater等通過(guò)FDM技術(shù)把PCL制備了蜂窩狀、內(nèi)部完全貫通的可降解3D組織工程支架材料，其通道尺寸為160-700μm，孔隙率為48%-77%。材料的壓縮硬度可從4-77MPa 范圍內(nèi)變化，而屈服強(qiáng)度為0.4-3.6 MPa，屈服應(yīng)變?yōu)?%-28%。材料的孔隙率壓縮性質(zhì)具有高度的相關(guān)性。

2.9 熱塑性聚氨酯彈性體 (TPU)
2016年10月，Graphene 3D公司推出了一款柔性的導(dǎo)電TPU線材，這是該公司設(shè)計(jì)的一款適用于FDM技術(shù)的導(dǎo)電性3D打印材料。不但能夠?qū)щ姡�而且十分柔軟。該材料可以用于柔性�?dǎo)電線路、柔性傳感器、射頻屏蔽，以及可穿戴式電子產(chǎn)品的柔性電極等。

3.    發(fā)展趨勢(shì)
雖然研究者們?cè)诖蛴〔牧仙系难芯考航?jīng)取得了一定的進(jìn)展，但其性能依然不能滿足FDM對(duì)材料的各種要求，也不能制造出功能齊全的零件，限制了FDM和其它快速成型技術(shù)的應(yīng)用。因此合成新的具有高強(qiáng)度的熱塑性塑料和對(duì)現(xiàn)有的熱塑性塑料的性能進(jìn)行改性成為研究熱點(diǎn)。

塑料材料用于3D打印由于材料的特殊性，在一些領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。但如果賦予塑料一些功能，會(huì)大大拓展塑料在3D打印制造領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。通過(guò)復(fù)合使具有功能的材料在3D打印成型時(shí)直接填入塑料。如將電磁場(chǎng)、溫度場(chǎng)、濕度、光、pH值等敏感材料通過(guò)3D打印用于塑料獲得智能材料；利用有機(jī)聚合物將金屬粉末粘接制備具有形狀記憶功能的合金。

西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用導(dǎo)電聚合物以及水凝膠與導(dǎo)電顆�；旌象w作為電極材料，利用3D打印技術(shù)制造了導(dǎo)電水凝膠電極材料；在生物醫(yī)療領(lǐng)域，利用3D打印技術(shù)制備雙管道聚乳酸/β-磷酸三鈣生物陶瓷復(fù)合材料支架，具有可控的多孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。英國(guó)華威大學(xué)研制出一種新型導(dǎo)電塑料復(fù)合材料，而這種材料的最大特點(diǎn)是可供人們打印符合自己意愿的電子產(chǎn)品，從而減少不必要的電子廢棄物。另外，塑料通過(guò)功能化利用3D技術(shù)可以制作高分子光伏材料、高分子光電材料、高分子儲(chǔ)能材料等。

作者 穗行