多響應(yīng) 4D 打印智能納米復(fù)合材料的遠程變形研究

來源：EFL生物3D打印與生物制造

在4D打印領(lǐng)域，盡管該技術(shù)能制造隨時間和外部刺激改變形狀、屬性或功能的物體，但其面臨兩大關(guān)鍵挑戰(zhàn)：一是缺乏有效的遠程控制手段，二是依賴單一驅(qū)動方式，這極大限制了其在生物醫(yī)學(xué)、智能機器人等多領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，傳統(tǒng)熱響應(yīng)形狀記憶聚合物（SMP）需通過水浴、熱槍等直接接觸熱源觸發(fā)變形，存在接觸面積不可控、空間選擇性差等問題，且多數(shù)研究聚焦單一刺激驅(qū)動的4D變形，難以滿足復(fù)雜場景需求。  

針對上述痛點，來自喬治華盛頓大學(xué)的Lijie Grace Zhang教授團隊開展了相關(guān)研究。團隊開發(fā)出一種新型多響應(yīng)智能納米復(fù)合材料，通過將近紅外（NIR）響應(yīng)的聚吡咯（PPy）包覆磁性氧化鐵（Fe₂O₃）納米顆粒（PPy@Fe₂O₃ NPs）摻雜到熱響應(yīng)SMP基質(zhì)中，賦予材料NIR光熱效應(yīng)與磁場響應(yīng)雙重功能�；�于該材料，團隊利用4D打印技術(shù)制備了半管狀結(jié)構(gòu)用于調(diào)控神經(jīng)干細(xì)胞行為，并設(shè)計了智能抓手、智能螃蟹、智能星等三款概念驗證型機器人，實現(xiàn)了貨物抓取、運輸、釋放及三維空間導(dǎo)航等復(fù)雜操作的NIR和磁場遠程控制。  

相關(guān)研究成果以“Development of novel multi-responsive 4D printed smart nanocomposites with polypyrrole coated iron oxides for remote and adaptive transformation”為題發(fā)表在《Materials Horizons》上。該工作突破了傳統(tǒng)4D材料的控制局限性，為生物醫(yī)學(xué)工程、智能機器人等領(lǐng)域提供了兼具多功能性與精準(zhǔn)操控性的新范式。

研究內(nèi)容
1. 納米復(fù)合材料的合成、制備與表征，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）及單軸拉伸測試等方法，研究了PPy@Fe₂O₃納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)、納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、微觀形貌及力學(xué)性能。結(jié)果表明，PPy成功包覆在Fe₂O₃納米顆粒表面，納米復(fù)合材料的Tg隨PPy@Fe₂O₃含量增加略有升高（S0至S15的Tg為44.65-48.39℃），且顆粒在基質(zhì)中均勻分散但存在局部團聚，添加納米顆粒后材料延展性和拉伸模量降低。  

圖1. 4D納米復(fù)合墨水的合成、制備與表征。

2. 納米復(fù)合材料的熱響應(yīng)形狀記憶性能，通過形狀記憶循環(huán)測試（加熱至60℃變形、0℃固定形狀），研究了不同PPy@Fe₂O₃含量樣品（S0-S15）的形狀固定率（Rf）和恢復(fù)率（Rr）。結(jié)果表明，所有樣品Rf均達99%，但Rr隨納米顆粒含量增加而降低（S0至S15的Rr為96%-90%），低溫（50℃）觸發(fā)時恢復(fù)速度減慢，且材料在人體體溫（37℃）下無法完全恢復(fù)。  

圖2. 納米復(fù)合材料的熱觸發(fā)形狀記憶性能。  

3. 近紅外（NIR）觸發(fā)的4D變形性能，通過NIR激光（808 nm）照射，研究了納米復(fù)合材料的光熱響應(yīng)特性及空間可控變形能力。結(jié)果表明，不含納米顆粒的S0樣品無NIR響應(yīng)，而含PPy@Fe₂O₃的樣品在2000 mW NIR下25秒

內(nèi)恢復(fù)率超90%，且通過局部照射可實現(xiàn)“櫻花綻放”“人體肢體伸展”等模型的分步精準(zhǔn)變形，證明了NIR觸發(fā)的時空可控性。  

圖3. 納米復(fù)合材料的精準(zhǔn)動態(tài)可控NIR觸發(fā)4D變形。  

4. 納米復(fù)合材料的生物相容性與神經(jīng)干細(xì)胞調(diào)控，通過CCK-8 assay、免疫熒光染色（MAP2標(biāo)記）及細(xì)胞形態(tài)觀察，研究了含5% PPy@Fe₂O₃的S5樣品對神經(jīng)干細(xì)胞（NSCs）黏附、增殖和分化的影響。結(jié)果表明，NSCs在材料表面黏附良好，培養(yǎng)7天內(nèi)增殖正常，誘導(dǎo)分化10天后表達神經(jīng)元標(biāo)志物MAP2，證明材料具有優(yōu)異生物相容性，且半管狀結(jié)構(gòu)經(jīng)NIR觸發(fā)變形后可引導(dǎo)細(xì)胞三維分布。  

圖4. NIR響應(yīng)4D打印半管狀結(jié)構(gòu)的生物相容性與細(xì)胞調(diào)控。  

5. 4D打印智能抓手的遠程操控性能，通過NIR照射和外部磁場，研究了基于納米復(fù)合材料的智能抓手的抓取、提升和運輸能力。結(jié)果表明，抓手在NIR觸發(fā)下可從開放狀態(tài)閉合抓取0.4g螺絲，鉸鏈段提升高度達8 mm，結(jié)合磁場驅(qū)動可將貨物精準(zhǔn)運輸至目標(biāo)位置，展示了多響應(yīng)驅(qū)動的復(fù)雜操作能力。  

圖5. NIR和磁場遠程驅(qū)動的4D打印智能抓手。  

6. 智能螃蟹機器人的迷宮導(dǎo)航與多貨物遞送，通過磁場控制運動軌跡、NIR觸發(fā)爪子開合，研究了智能螃蟹（SC）在復(fù)雜迷宮中的定向移動和分點貨物釋放能力。結(jié)果表明，SC可沿“GWU”圖案精準(zhǔn)移動，在兩個指定位置依次釋放貨物，完成雙貨物遞送任務(wù)，驗證了多響應(yīng)控制在復(fù)雜場景中的實用性。  

圖6. 概念驗證型智能螃蟹（SC）的貨物遞送與迷宮導(dǎo)航。

7. 智能星機器人的三維空間細(xì)胞遞送，通過磁場驅(qū)動在模擬血管（PVC管）中運動、NIR觸發(fā)釋放細(xì)胞負(fù)載水凝膠珠，研究了智能星（SS）的3D導(dǎo)航和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。結(jié)果表明，SS可攜帶包裹神經(jīng)干細(xì)胞的海藻酸鈣珠避開障礙物，在目標(biāo)位置釋放細(xì)胞，且釋放過程中細(xì)胞存活率超80%，為體內(nèi)組織修復(fù)提供了新策略。  

圖7. 概念驗證型智能星（SS）的三維細(xì)胞遞送與血管導(dǎo)航。

研究結(jié)論
本研究成功設(shè)計了一種創(chuàng)新的多響應(yīng)4D納米復(fù)合材料，通過將合成的納米顆粒摻雜到形狀記憶聚合物基質(zhì)中，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)和磁響應(yīng)特性。與其他4D打印材料相比，該納米復(fù)合材料可通過近紅外激活實現(xiàn)精準(zhǔn)、動態(tài)且可遠程控制的時空變形，并能通過磁力推進在三維空間中移動。此外，本研究開發(fā)了一種概念驗證性4D打印半管狀結(jié)構(gòu)，為制備滿足結(jié)構(gòu)和功能需求的動態(tài)組織構(gòu)建體提供了有效方法。利用該納米復(fù)合材料，研究人員設(shè)計并制造了三款用于不同目的的概念驗證智能機器人。這些智能機器人除了具備基本的貨物抓取能力外，還能夠?qū)⒉煌�貨物提升并遞送至指定位置，并在受限環(huán)境中進行三維空間導(dǎo)航。重要的是，所有這些復(fù)雜操作均通過近紅外光照和外部磁場遠程控制實現(xiàn)，凸顯了該納米復(fù)合材料在細(xì)胞或藥物遞送、組織修復(fù)或疾病治療等各種應(yīng)用中的潛力。

文章來源：
https://doi.org/10.1039/d4mh01804d