一文看懂光固化陶瓷增材技術

來源：新材料在線

一.    陶瓷增材制造技術

陶瓷增材制造作為增材制造行業(yè)的新興技術，在熔模鑄造、骨科、齒科、化工、藝術等領域，開始發(fā)揮越來越大的作用，目前成熟的陶瓷增材制造技術包括以下幾種：光固化成型（SL）、三維印刷（3DP）、選擇性激光燒結（SLS）、分層實體制造（LOM）和擠出成型（EFF）等，其中，光固化成型是目前增材制造技術中分辨率最好、成型精度最高的成型方式。

多種多樣的陶瓷增材制造技術


來源：Chenet al., 3D printing of ceramics: A review,J Euro Ceram Soc, 2019

陶瓷增材制造技術發(fā)展


來源：Chenet al., 3D printing of ceramics: A review,J Euro Ceram Soc, 2019

陶瓷增材制造技術對比


來源：Chenet al., 3D printing of ceramics: A review,J Euro Ceram Soc, 2019

不難看出，很多工藝既適用于金屬、聚合物的3D打印，又適用于陶瓷3D打印，但陶瓷由于其獨特的成型溫度和粘結特性，其3D打印環(huán)節(jié)除了成型環(huán)節(jié)，還有復雜的后處理環(huán)節(jié)，特別是熱處理環(huán)節(jié)。

陶瓷增材制造流程



來源：第十七屆國際激光加工技術研討會 陳張偉

二.光固化陶瓷增材制造技術介紹  

陶瓷光固化3D打印技術的研究始于20世紀90年代，盡管與聚合物和金屬材料相比，陶瓷光固化產業(yè)起步較晚，但發(fā)展迅速，國內外越來越多的研究者進行陶瓷光固化3D打印設備及材料的研究。不僅因為陶瓷材料的性能優(yōu)異，應用前景廣泛，也因為光固化陶瓷3D打印技術相比于其他陶瓷增材制造方法，打印精度高，并且在制備復雜形狀以及高精度大型零部件方面有很大的優(yōu)勢。

光固化陶瓷增材制造過程  

陶瓷光固化技術是將陶瓷粉末加入可光固化的溶液中，通過高速攪拌使陶瓷粉末在溶液中分散均勻，制備高固相含量、低粘度的陶瓷漿料，然后使陶瓷漿料在光固化成型機上直接逐層固化，累加得到陶瓷零件素坯，再通過后續(xù)的加熱脫脂工藝，將坯體零件中作為粘接劑的有機成分通過高溫排除，得到零件素坯后，進行燒結工藝，得到致密化的陶瓷零件，如下圖所示。




光固化陶瓷增材制造研究現狀及難點  

陶瓷光固化體系漿料一般由陶瓷粉體、光固化單體、光引發(fā)劑、分散劑、稀釋劑等組成。能夠用于光固化3D打印的陶瓷材料主要包括兩大類：(1)以陶瓷粉體和光敏高分子液體混合的陶瓷-樹脂漿料；(2)以聚合物陶瓷前驅體為原料的流動性光敏液體。

前者經過光固化3D打印后，進行脫脂將其中被光固化的有機物成分燒蝕氣化排除坯體，隨后進一步高溫燒結使得陶瓷顆粒進一步致密、增粗，最終獲得所需的三維陶瓷樣件。

陶瓷-樹脂漿料的光固化，本質上是漿料中的光敏樹脂在某特定波長如紫外光的照射下，光固化生成固態(tài)聚合物三維網絡包裹陶瓷顆粒形成陶瓷-聚合物固體形態(tài)，因此，除了漿料粘度和表面張力等影響流動性能進而影響光固化打印過程的問題之外，陶瓷和樹脂間的光折射率差以及陶瓷顆粒的吸光性能則是決定漿料可否打印以及打印性能優(yōu)劣的另外幾個關鍵因素。      

吸光性較高的陶瓷顆粒，會將入射光吸收減弱，從而樹脂中光引發(fā)劑對光的吸收不足，導致光固化效果變差。     

至今為止，大部分吸光性較低的陶瓷材料（其粉體顏色偏白色），特別是以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯為代表的氧化物類陶瓷極其混合物均獲得了廣泛的光固化3D打印研究，用于制造具有復雜或個性化結構的鑄造型芯型殼、催化載體、義齒等。而吸光性較強（粉體顏色偏暗）的陶瓷材料，如碳化硅等，研究則集中在對其進行材料改性上，以減少對入射光的吸收，從而能夠適用于光固化3D打印。        

對于聚合物陶瓷前驅體PCP而言，目前使用較多的是：聚碳硅烷、聚硅氧烷和聚硅氮烷等。由于原材料中不引入固體陶瓷顆粒，因此其光固化過程可配制類似純樹脂材料，故而需要投射到材料內部的雙光子聚合技術TPP也能夠用于PCP的光固化3D打印，但是TPP還不能用于陶瓷-樹脂漿料的打印。  

與陶瓷-樹脂漿料成形熱處理不同的是，光敏PCP經過光固化之后，其熱處理一般在惰性氣體氛圍中進行，經過高溫熱解化學反應，生成最終的聚合物前驅體轉換陶瓷，且由于熱解溫度與陶瓷粉體材料燒結溫度相比較低，因此還存在非晶態(tài)材料的生成。同時，在PCP材料配制階段，還能夠通過分子水平的設計與制備，如通過添加或參雜金屬元素而在最終的PDC陶瓷件中獲得特有的物理和化學性能。但是由于PCP熱解產瓷率一般較低，因此其熱解過程的變形、開裂等問題尤為值得注意。目前經過光固化3D打印和熱解獲得的前驅體轉換陶瓷PDC包括了：SiOC、ZrOC、SiCN、SiBCN等多元陶瓷，而對于上述3D打印PDC的應用探索開展的還不多。        
三.光固化陶瓷增材制造技術的應用  

光固化陶瓷打印技術及產品可以廣泛應用于航天、汽車、生物醫(yī)療等領域。



航空發(fā)動機渦輪葉片制備過程中需要用到陶瓷型芯，,型芯的制造一直是耗時且昂貴的過程。傳統陶瓷型芯制備方法復雜，在制造過程中處理錯誤的風險很大，并且會產生大量次品。而光固化3D打印技術是一次成型制造工藝，型芯型殼一體化的打印，無需提前制造模具，極大縮短了制造周期。目前，我國十維科技和3DCERAM均已研制出符合航空業(yè)和熔模鑄造行業(yè)質量標準的3D打印陶瓷芯。     

雷達天線罩選透波材料的依據是高強度、高模量、優(yōu)異的耐候性和介電性能等，陶瓷（氧化鋁、氧化硅、氮化硅和氮化硼等）自身具有良好的介電性能，在力學性能以及耐高溫等方面有著無可比擬的優(yōu)勢。透波陶瓷材料已成為高超聲速飛行器天線罩、天線窗等部件的關鍵候選材料。        

中國科學院空間應用工程與技術中心采用高固含量Al2O3陶瓷膏體為原料，使用陶瓷光刻3D打印裝備打印設備獲得雷達天線罩模擬件。何汝杰等將高陶瓷產率的聚硅氮烷和丙烯酸樹脂混合，并采用光固化工藝進行成型經燒結后制備獲得了長方體、蜂窩結構和晶格結構的氮化硅陶瓷。王功等采用氮化硅和二氧化硅混合的陶瓷漿料作為原料，采用光固化工藝制備了氮化硅/氧化硅復相陶瓷。      

除此之外，陶瓷光固化技術還應用于很多其他功能材料方面，例如，Mei等采用微觀結構設計與宏觀結構設計相結合方法，采用光固化技術與化學氣相滲透技術相結合的方法制備不同孔斜蜂窩角度的Al2O3/SiC晶須（SiCw）蜂窩復合陶瓷；Duan等通過DLP技術制備了具有導熱性和力學強度的氮化鋁陶瓷；Pang等研究了3D打印技術在電池和能源方面的應用，如電池、超級電容器和太陽能電池。

盡管與樹脂和金屬3D打印相比，陶瓷3D打印的發(fā)展還處于嬰幼兒階段，但是光固化3D打印為傳統方法無法實現高度復雜結構陶瓷的制造開辟了全新的途徑。相信通過材料和化學基礎研發(fā)，以及光固化工藝原理的進一步創(chuàng)新，陶瓷光固化3D打印在機械、光學、通訊、電子、能源、環(huán)保、生物、醫(yī)療、航空航天等各類高技術陶瓷制造領域均具有光明的前景和未來。        


2023二屆國際新材料展將于2023年11月15-17日在深圳國際會展中心6號館盛大開幕，展會同期將舉辦應用研討薈，集結前沿的新材料、新技術、新工藝，聯合1000+品牌終端、制造企業(yè)，共研應用開發(fā)，實現協同創(chuàng)新，賦能產業(yè)升級。

本次應用研討薈邀請到中南大學粉末冶金研究院（粉末冶金國家重點實驗室）/中南大學深圳研究院研究員/博士生導師、超瓷材料技術（深圳）有限公司聯合創(chuàng)始人 劉紹軍分享創(chuàng)新技術【高精度和高性能光固化陶瓷增材制造技術】，誠邀汽車、新能源、電子、石化、航空航天領域菁英蒞臨現場交流與探討。