佐治亞理工齊航團隊《 Sci. Adv.》：低溫快速3D打印透明玻璃

來源：高分子科技

二氧化硅玻璃因其卓越的光學(xué)透明度及熱、化學(xué)穩(wěn)定性，成為現(xiàn)代工程應(yīng)用中的關(guān)鍵材料之一，在電子、通信、化學(xué)、醫(yī)療等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，二氧化硅玻璃的高軟化點（1100°C）使得其加工制造過程極具挑戰(zhàn)性，尤其是透明玻璃復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)發(fā)展不足，嚴重阻礙了其在微光學(xué)、微流體及微機電系統(tǒng)（MEMS）等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來3D打印技術(shù)的發(fā)展為解決這一問題提供了新思路，研究者們開發(fā)了多種基于3D打印技術(shù)的玻璃微結(jié)構(gòu)制造方法，其中包括數(shù)字光處理（DLP）、墨水直寫（DIW）、立體光刻（CAL）和雙光子聚合（2PP）。這些方法先將負載顆粒（高達60 wt%）的犧牲性粘結(jié)劑前驅(qū)體材料聚合成型，然后通過高溫燒結(jié)將粘結(jié)劑去除，剩余二氧化硅顆粒最終熔融成致密的玻璃結(jié)構(gòu)。盡管可以實現(xiàn)復(fù)雜微納器件的高精度打印，這些方法在應(yīng)用中仍面臨諸多問題：其燒結(jié)溫度通常在1100°C甚至1300°C，過程長達數(shù)天，能量消耗較大；燒結(jié)溫度高于常用工程半導(dǎo)體材料如鍺、磷化銦等，限制了這些工藝在微納系統(tǒng)集成中的應(yīng)用；高顆粒負載使得前驅(qū)體材料的調(diào)配較為復(fù)雜，存在顆粒分散、光散射、高粘度等難題。

近日，佐治亞理工學(xué)院齊航教授團隊提出了一種基于光化學(xué)轉(zhuǎn)化制造二氧化硅玻璃的3D打印技術(shù)，實現(xiàn)了低溫（220°C）、快速（僅需5小時）、高精度（<1μm）打印透明玻璃微結(jié)構(gòu)。該工作以題為“Low-temperature 3D printing of transparent silica glass microstructures”的文章發(fā)表于Science Advances上。并受到雜志主頁亮點報道。

圖一：透明玻璃微結(jié)構(gòu)的3D打印過程及機理。

該技術(shù)通過結(jié)合雙光子打印和DUV轉(zhuǎn)化技術(shù)實現(xiàn)復(fù)雜精細玻璃微結(jié)構(gòu)的制造。如圖一所示，該技術(shù)采用常見的光敏性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為聚合物前驅(qū)體材料，無二氧化硅顆粒添加，調(diào)配過程簡單，通過雙光子技術(shù)將其聚合成固體微結(jié)構(gòu)；隨后，在純氧環(huán)境中使用極紫外光（DUV）照射所打印的PDMS微結(jié)構(gòu)。在DUV照射過程中，氧氣分子裂解產(chǎn)生臭氧和單線態(tài)氧O1D，其中高氧化性的O1D引發(fā)PDMS分子鏈中的Si−C鍵斷裂及碳組分的逸出，并最終形成Si−O−Si二氧化硅分子鏈。

圖二：3D打印玻璃的材料表征。

研究團隊通過密度泛函理論計算（DFT）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、綜合熱重分析（TGA）等一系列材料表征技術(shù)證實了PDMS前驅(qū)體經(jīng)過DUV處理成功地轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)二氧化硅玻璃 （圖二）。采用原子力顯微鏡（AFM）力學(xué)性能量化模塊測得其楊氏模量約為27.1GPa；經(jīng)測量，玻璃密度約為1.85 g/cm3。相比于熔融石英，這些值相對較低，這是由于其內(nèi)部分子鏈的排列不夠致密，后期可通過退火處理使其達到熔融石英的值。

圖三：3D打印的各種玻璃微結(jié)構(gòu)。

為了展示這一新型打印技術(shù)，研究團隊打印了多種復(fù)雜的三維玻璃微結(jié)構(gòu)，包括微柱陣列（micropillar array）、木堆結(jié)構(gòu)（woodpile microstructure）、點陣超結(jié)構(gòu)（octet microlattice）等。如圖三所示，所打印的玻璃結(jié)構(gòu)顯示約24%的各向同性線性收縮，且無裂縫或孔隙。X射線能譜儀分析（EDS）結(jié)果進一步證實所打印的微結(jié)構(gòu)確為二氧化硅玻璃。

圖四：3D打印玻璃的微光學(xué)及微流體應(yīng)用。

研究團隊進一步展示了這種新型3D打印玻璃技術(shù)在微光學(xué)和微流體等領(lǐng)域的應(yīng)用。如圖四所示，利用該技術(shù)可以制造出具有優(yōu)異光學(xué)性能的玻璃微透鏡元件，所制透鏡表面光滑，測量的表面粗糙度僅為1.5納米，透光率接近于商用熔融石英玻璃透鏡，在醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域亟需的微成像系統(tǒng)中有較大應(yīng)用前景。由于二氧化硅玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，不易受到酸、堿和其他腐蝕性物質(zhì)的侵蝕，采用此技術(shù)所打印的玻璃微流體器件也可用于化學(xué)流反應(yīng)器等系統(tǒng)中。

佐治亞理工齊航教授為該論文通訊作者，李明哲博士和岳亮博士為文章共同第一作者。文章合作者包括佐治亞理工的Arunkumar Chitteth Rajan博士，余璐霞博士，Harikrishna Sahu博士， S. Macrae Montgomery博士和Rampi Ramprasad教授。該工作于近日發(fā)表于Science Advances。


原文鏈接： http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi2958