3D打印鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)趨勢(shì)，深圳大學(xué)劉長(zhǎng)勇傾情報(bào)告

2023年7月15日，第一屆電池3D打印大會(huì)在深圳大學(xué)成功舉行。這場(chǎng)由南極熊3D打印網(wǎng)、深圳大學(xué)增材制造研究所聯(lián)合發(fā)起的研討會(huì)，引起大量專(zhuān)業(yè)人士的關(guān)注，現(xiàn)場(chǎng)匯聚來(lái)自全國(guó)各地的100多位3D打印、大學(xué)、新能源、投資等領(lǐng)域的嘉賓，進(jìn)行了一場(chǎng)輕松而又充滿(mǎn)干貨的交流。
在本次研討會(huì)上，深圳大學(xué)增材制造研究所劉長(zhǎng)勇副教授作了專(zhuān)題報(bào)告，介紹了“3D打印鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)趨勢(shì)”，本文來(lái)回顧一下劉長(zhǎng)勇副教授報(bào)告的主要內(nèi)容。

△深圳大學(xué)副教授劉長(zhǎng)勇

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)，2022年至2030年鋰離子電池的總?cè)萘繉?00 GWh增長(zhǎng)至4700 GWh，市場(chǎng)規(guī)模將從850億美元增長(zhǎng)至4000億美元，具有良好的未來(lái)前景。鋰電池目前已經(jīng)被廣泛用于消費(fèi)電子、新能源汽車(chē)、工業(yè)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。

現(xiàn)有鋰離子電池技術(shù)

從技術(shù)的角度來(lái)講，鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)包含三個(gè)方面：材料體系、電池結(jié)構(gòu)、制造工藝。

目前，常用的鋰電池材料體系正極主要就是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰，還有鎳鈷錳、鎳鈷鋁的三元材料，負(fù)極主要是石墨，現(xiàn)在高容量的硅碳也開(kāi)始商業(yè)化，還有安全性比較好的鈦酸鋰，這些是當(dāng)前商業(yè)化應(yīng)用比較多的材料。不同的電池廠(chǎng)商對(duì)材料體系的理解是不一樣的，比亞迪走的是磷酸鐵鋰材料體系，寧德時(shí)代走的是三元材料體系，它們?cè)谑袌?chǎng)上都有存在的空間。

電池里面牽扯很多的材料，要有一個(gè)合適的化學(xué)體系，然后做成一個(gè)理想的電池的結(jié)構(gòu)，把它設(shè)計(jì)合理了，電池才有比較好的性能。

電池結(jié)構(gòu)方面，一般是在鋁箔的正反面涂上正極材料，銅箔的正反面都涂上負(fù)極材料，最后與隔膜一起一層一層疊起來(lái)制作成電池。銅箔、鋁箔起的作用就是把活性材料產(chǎn)生的電流給收集起來(lái)，起到集流體的作用。目前，涂的活性材料厚度小于100微米，如果涂的太厚會(huì)影響充放電的速度。因此，制作一個(gè)電池需要用到大量的銅箔和鋁箔，嚴(yán)重影響電池的能量密度：

電極厚度小于100 μm
使用大量集流體（鋁箔和銅箔）
使用大量隔膜（聚乙烯）

為了提高電池的能量密度，目前大家共同的技術(shù)路線(xiàn)是用更薄的集流體，減少其所占的體積和質(zhì)量，現(xiàn)在集流體做到6微米，隔膜也更薄做到10微米，然后再把電芯做大，就意味著電池的外殼封裝的體積在整個(gè)電池中的占比減小了：

更薄的集流體（薄至6 μm）
更薄的隔膜（薄至10 μm）
更大的單體電芯尺寸

特斯拉4680電池：直徑46mm高度80mm
比亞迪刀片電池：905mm*118mm*13.5mm

電池中有集流體把電流收集起來(lái)，有正極、有隔膜、有負(fù)極、有電解質(zhì)，這些材料實(shí)際上性能差異很大。不同的材料體系，帶來(lái)的能量密度、安全性等都不一樣。

鋰金屬全固態(tài)電池等新技術(shù)，雖然現(xiàn)在還沒(méi)有商用，但是這些都是未來(lái)的重要方向。

3D打印如何賦能電池制造？

3D打印可以這樣賦能電池制造：

3D打印賦能電極結(jié)構(gòu)/電池構(gòu)型創(chuàng)新
3D打印促進(jìn)電池原型快速研發(fā)
3D打印個(gè)性化/異形電池快速制造
面向智能穿戴的3D打印柔性電池制造
3D打印賦能結(jié)構(gòu)/電池/電路曲面共形設(shè)計(jì)

那么，鋰電池究竟和3D打印之間如何產(chǎn)生結(jié)合點(diǎn)？那邊，先來(lái)看看常用的3D打印技術(shù)包括：漿料直寫(xiě)、噴墨打印、光聚合打印、熔融擠出、粘結(jié)劑噴射、激光選區(qū)燒結(jié)、氣溶膠3D打印等。

兩者之間的結(jié)合，可以追溯到2013年，當(dāng)時(shí)哈佛大學(xué)發(fā)表了一篇論文，科研人員使用漿料直寫(xiě)3D打印技術(shù)，制作了一個(gè)電池的原型，此后全球眾多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)開(kāi)始了3D打印鋰電池方面的研究。

可以用3D打印技術(shù)來(lái)做電極的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，或者叫電池的構(gòu)型創(chuàng)新。以往的時(shí)候電極很薄，要用大量的鋁箔銅箔集流體。如果讓電量有效載荷比例變大，那么就可以提高能量密度。但是它做厚了之后，實(shí)際上鋰離子擴(kuò)展很慢，半天走不出來(lái)，來(lái)不及，所以可以把電極創(chuàng)新一下。比如說(shuō)在里面修一個(gè)通道，然后電子離子可以很快從通道里面過(guò)去，或者說(shuō)把疊在一起的構(gòu)型，通過(guò)交叉，讓電極離子橫向擴(kuò)散，就不需要跑那么遠(yuǎn)了，只需要在附近跑就行了。

在過(guò)去十年的研究中，人們嘗試了各種不同的3D打印技術(shù)來(lái)制作電池。

其中，光固化3D打印技術(shù)用于鋰電池制造，有四種方式：
1. 光固化制備凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
2. 光固化打印光敏樹(shù)脂+高溫裂解獲得碳晶格；
3. 光固化打印光敏樹(shù)脂前驅(qū)體+高溫煅燒獲得三維電極；
4. 光固化打印含活性材料光敏樹(shù)脂獲得三維電極。

FDM 3D打印技術(shù)用于鋰電池制造，一般是將石墨烯、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鈦酸鋰等電池材料，混入PLA、TPU等高分子材料中，然后通過(guò)FDM 3D打印機(jī)來(lái)打印成型，獲得電極結(jié)構(gòu)，再想辦法去除其中的高分子材料。

SLS激光燒結(jié)技術(shù)則曾被用于Ni-Co-Al三元材料的3D打印，使用1KW光纖激光器（1070nm）進(jìn)行燒結(jié)。

粘結(jié)劑噴射技術(shù)，實(shí)際上有點(diǎn)像常規(guī)的電池材料體系，也是將活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合，然后通過(guò)粘接機(jī)噴射方式來(lái)打印成型。怎么能夠用這個(gè)技術(shù)把多材料多功能的復(fù)雜部件能夠給它做出來(lái)，這是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

目前，用的最廣的還是漿料直寫(xiě)這種3D打印技術(shù)，常規(guī)的電池制造也是將電極材料做成漿料，然后進(jìn)行涂布。而現(xiàn)在是通過(guò)3D打印的方式把它擠出來(lái)，從而控制其形狀結(jié)構(gòu)。漿料直寫(xiě)這種技術(shù)對(duì)于材料的適用性最廣，科研領(lǐng)域大家基本上都在用這種方法，但這種方法也存在很多問(wèn)題，比如打印精度和效率方面還不是特別高。

另外一種方式是金屬3D打印，將銅、鋁等直接打印成晶格結(jié)構(gòu)，作為集流體，然后將活性材料灌進(jìn)去，成為電極。鋁合金、銅合金輕量化點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)作為負(fù)載活性物質(zhì)的三維集流體。

最后一種叫氣溶膠噴射的技術(shù)，國(guó)外有這方面的研究，曾經(jīng)被用來(lái)打印磷酸鐵鋰、鈦酸鋰，還可以打印在曲面上面。

以上就是過(guò)去十年，科研人員在探索怎么能夠用3D打印的方式來(lái)制作電池的一些思路和取得的成果。未來(lái)3D打印該如何賦能電池制造？劉長(zhǎng)勇總結(jié)了五個(gè)方面：

●3D打印賦能電極結(jié)構(gòu)/電池構(gòu)型創(chuàng)新
●3D打印促進(jìn)電池原型快速研發(fā)
●3D打印個(gè)性化/異形電池快速制造
●面向智能穿戴的3D打印柔性電池制造
●3D打印賦能結(jié)構(gòu)/電池/電路曲面共形設(shè)計(jì)

△通過(guò)3D打印來(lái)制作厚電極，從而提高活性材料的占比，通過(guò)電池構(gòu)型創(chuàng)新來(lái)提高能量密度

△將涂布的平面電極轉(zhuǎn)換為3D打印的三維結(jié)構(gòu)電極

△用于電池原型的3D打印驗(yàn)證
3D打印電池做原型驗(yàn)證，然后到批量化的時(shí)候還是傳統(tǒng)工藝，批量化的時(shí)候它又存在制造問(wèn)題。實(shí)際上我們現(xiàn)在3D打印電池，沒(méi)辦法反映任何傳統(tǒng)工藝制造中存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一個(gè)新品種的電池，它存在的制造問(wèn)題仍然要解決一遍，這點(diǎn)會(huì)阻礙廠(chǎng)商去用3D打印技術(shù)來(lái)制造電池。

△形狀/結(jié)構(gòu)/尺寸可定制化電池；為產(chǎn)品優(yōu)化帶來(lái)更多的可能性

△面向可穿戴應(yīng)用的3D打印柔性電池制造

△3D打印賦能結(jié)構(gòu)/電池/電路曲面共形設(shè)計(jì)

很多軍工上的產(chǎn)品，尤其是飛機(jī)，它前面是一個(gè)雷達(dá)天線(xiàn)罩，要在一個(gè)曲面上要把結(jié)構(gòu)件、電路、天線(xiàn)很多東西都要集成，如果可以做到這種結(jié)構(gòu)電池電路，全面都是曲面共形這種設(shè)計(jì)的話(huà)，將是非常有潛力的一種技術(shù)，當(dāng)然這個(gè)是很難解決的，我以前也想過(guò)這個(gè)問(wèn)題，但是并沒(méi)有很好的方案。

實(shí)際上，從2017年開(kāi)始，深圳大學(xué)增材制造研究所就開(kāi)始研究鋰電池3D打印，并獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。劉長(zhǎng)勇表示，實(shí)驗(yàn)室基于之前研發(fā)的低溫3D生物打印技術(shù)，進(jìn)一步研發(fā)了可用于鋰電池3D打印的低溫直寫(xiě)設(shè)備，可以打印各種各樣的電極并發(fā)表了諸多相關(guān)論文。