可光固化3D打印苯并噁嗪光敏樹脂的設(shè)計合成及其復(fù)雜結(jié)構(gòu)一體化制造

來源：高分子科學前沿

聚苯并噁嗪樹脂作為一種新型酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，而且固化過程中沒有小分子釋放，固化收縮率幾乎為零，模量大，強度高，在制備高性能材料方面已引起研究者的廣泛關(guān)注。相比傳統(tǒng)材料，苯并噁嗪擁有更好的熱、化學、電和機械等性能，因此苯并噁嗪樹脂理論上可以用于絕大多數(shù)傳統(tǒng)樹脂所能應(yīng)用的領(lǐng)域。迄今，苯并噁嗪樹脂作為樹脂和復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航天航空、微電子、化學化工、汽車制造等領(lǐng)域。

然而，隨著高端裝備、信息技術(shù)等發(fā)展和應(yīng)用，針對具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)且可定制化的耐高溫、絕緣以及高強度等苯并噁嗪器件需求越來越突出。傳統(tǒng)苯并噁嗪因為其固化后脆性過大，應(yīng)用形式僅僅局限于涂層、復(fù)合材料等，無法實現(xiàn)苯并噁嗪復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件的一體化制造和應(yīng)用，成為苯并噁嗪應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸問題。近年來，光固化3D打印技術(shù)被快速發(fā)展起來并廣泛被應(yīng)用于制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其具有“控形控性”的成型優(yōu)勢。因此，如何設(shè)計和制備具有可光固化3D打印的苯并噁嗪光敏樹脂至為關(guān)鍵，以此解決苯并噁嗪因脆性過大無法實現(xiàn)復(fù)雜異形結(jié)構(gòu)制造的難題。

基于上述背景，中國科學院蘭州化學物理研究所王曉龍研究員團隊與西北民族大學王彥斌教授團隊合作，設(shè)計并合成了一種新型的光敏性苯并噁嗪中間體，基于光敏性的苯并噁嗪中間體制備了可光固化3D打印的苯并噁嗪光敏樹脂，經(jīng)高溫開環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)了苯并噁嗪異形復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的一體化快速成型制造。研究結(jié)果表明，苯并噁嗪光敏樹脂在熱處理后具有較低的收縮率和優(yōu)異的打印成型精度，其打印結(jié)構(gòu)的線收縮率達到1.8%，基于Slash 2光固化打印機的成型精度高于300μm。該工作極為有利地推動了可光固化3D打印苯并噁嗪材料的設(shè)計制備，為苯并噁嗪復(fù)雜異形功能器件一體化設(shè)計制造和工程應(yīng)用提供了一種新途徑。該研究成果，
以“Synthesis and Properties of Vat Photopolymerization 3D-printing Benzoxazine”為題發(fā)表在Materials Letters上。

本論文的第一作者為西北民族大學楊雨潔碩士，西北民族大學王彥斌教授和中科院蘭州化學物理研究所郭玉雄助理研究員為文章的通訊作者。該工作得到國家自然科學基金、甘肅省自然科學基金、甘肅省創(chuàng)新群體、中科院蘭州化學物理研究所青年聯(lián)盟合作基金項目以及石河子大學綠洲學者等項目資助。

圖1 (a)光敏苯并噁嗪中間體PBZ-g-IEM的合成；(b)光固化3D打印苯并噁嗪復(fù)雜結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2 光固化苯并惡嗪樹脂的性能：（a）苯并惡嗪樹脂的流變特性；（b）苯并惡嗪樹脂的TGA曲線；（c）苯并噁嗪樹脂的玻璃化溫度；（d）苯并惡嗪樹脂的儲能模量。

圖3 不同配方的光固化3D打印苯并噁嗪脂的力學性能；（a）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b，c）四種光固化3D打印苯并噁嗪樹脂的拉伸強度和模量。

圖4 光固化3D打印苯并噁嗪樹脂的精度測試（a）PBOZ-1；（b）PBOZ-2；（c）PBOZ-3；（d）PBOZ-4和（e）使用PBOZ-2樹脂成型的復(fù)雜結(jié)構(gòu)及其熱處理后的尺寸變化。

該工作實現(xiàn)了苯并噁嗪脆性材料的可光固化3D打印制備及其復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造，徹底解決苯并噁嗪材料的精密復(fù)雜加工制造