復合材料頂刊綜述：3d打印石墨烯增強的多尺度結構復合材料

來源：材料學網

導讀：合理的宏微觀結構設計對結構復合材料的力學性能有重要影響，三維打印技術的發(fā)展為高效可控構建多維輕質高強復合材料提供了契機。近年來，碳基納米材料作為結構復合材料的納米填料，以其巨大的可用比表面積和優(yōu)異的力學性能而備受關注，尤其是石墨烯這種獨特的二維(2D)納米片，具有優(yōu)異的楊氏模量、固有強度和顯著的拉伸性能。對于石墨烯在3D打印中的應用，宏觀組裝可以制造任何尺寸和配置的復雜3D物體，同時通過微觀調控實現高度定向分布和穿透結構網絡的構建。本文概述了3d打印石墨烯增強的多尺度結構復合材料，包括陶瓷基復合材料、聚合物基復合材料和金屬基復合材料。并預測了這一快速發(fā)展領域目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的應用前景。

隨著極端環(huán)境應用中重大裝備結構和性能要求的提高，關鍵精密結構件的輕量化和集成化被視為等結構復合材料有效實用的主要條件。3D打印是一種先進的新型制造技術，其原理是以點、線、面為基本結構單元，將三維實體切片得到的連續(xù)二維截面信息逐層疊加。與傳統(tǒng)的約簡等效材料制造常規(guī)相比，3D打印可以突破結構的幾何約束，實現復雜結構件的制造，其優(yōu)勢體現在按需堆疊帶來的加工成本的降低和集成制造帶來的輕量化效果的大幅提升。此外，3D打印旨在優(yōu)化打印結構的體積、精度、速度、結構均勻性和多物質化。因此，3D打印被廣泛應用于消費電子、復雜結構件、多材料復合元件、特殊難成形零件等領域。特別是，微調控的恒剪效應可以實現組分的有序分布和高度定向排列，同時進一步構建穿透性機械增強網絡。因此，3D打印技術為輕質高強復合材料結構的快速、低成本、數字化/智能化制造提供了途徑，對結構復合材料的性能優(yōu)化具有實際應用意義。

構件的組合設計是實現相當結構性能的最基本因素。目前，應用于結構復合材料的印刷構件主要包括熱塑性聚合物和金屬、陶瓷粉末。所得結構一般表現出優(yōu)異的機械強度和一定的增韌效果，而3D打印構建的多孔結構存在明顯的衰減，難以滿足輕量化、高強度的應用要求。因此，碳基納米材料以其巨大的可用比表面積和優(yōu)異的力學性能作為結構復合材料的納米填料而備受關注，特別是石墨烯這種由單層碳原子組成的具有蜂窩晶格結構的二維(2D)納米片的應用。基于納米片的增韌效應，包括裂紋偏轉、橋接和納米板拉出機制，3d打印的石墨烯增強復合材料可以實現優(yōu)化的結構性能。例如，Roman-Manso等人處理了一種輕質、3D的石墨烯/碳化硅細胞結構，具有低密度和相當大的抗壓強度。Corral等人提出了一種新的增韌機制，即石墨烯納米片包裹并錨定附近的單個氮化硅顆粒，以防止拉出。此外，3D打印可控構建的3D石墨烯具有穿透性增韌網絡、獨特的孔隙率和柔韌性。

對此，中國科學院上海硅酸鹽研究所董紹明教授團隊進行了研究，相關研究成果以題為“Review on 3D-printed graphene-reinforced composites for structural applications”發(fā)表在期刊Composites Part A: Applied Science and Manufacturing上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359835X22006017

這篇綜述旨在梳理3D打印石墨烯增強復合材料的結構應用的最新進展，并進一步分析石墨烯納米片在陶瓷基復合材料、聚合物基復合材料、金屬基復合材料以及其他生物工程結構復合材料中的優(yōu)化機理，如圖1所示。將石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯和還原氧化石墨烯)與3D打印技術相結合，可打印油墨在水環(huán)境中的溶解度和流變性受到人們的密切關注。最大限度地保留了石墨烯納米片固有的優(yōu)良力學性能，同時賦予所構建的3D石墨烯以無與倫比的孔隙率、柔韌性和更大的可用比表面積。作為納米增強劑，石墨烯納米片可以緊密地錨定并附著在基體顆粒上，從而在變形過程中實現持續(xù)的應力傳遞。此外，通過3D打印組裝的特定多維支撐結構實現了復合材料明顯的機械互鎖特性。此外，定向石墨烯網絡結構可以達到獨特的各向異性和相干韌性。最終，3d打印石墨烯增強復合材料在結構材料領域的應用對碳基納米材料作為納米增強材料的實際前景產生了積極的影響。

圖1. 用于結構應用的3d打印石墨烯增強復合材料，包括陶瓷基復合材料、聚合物基復合材料、金屬基復合材料和其他結構復合材料。

圖2. 結構取向具有一定的各向異性，抗壓強度隨GNPs體積分數的增大而增大。(a)所設計支架的結構圖和兩根正交桿之間接觸面積的方案，以及實際桿與坐標軸的排列圖。(b)含20 vol% GNPs的GNPs/SiC復合材料燒結棒間拋光表面的FESEM顯微照片。(c)和(d) (e)中數字1和2標記區(qū)域的更高放大圖像。(e)含20 vol% GNPs的GNPs/SiC復合材料燒結棒斷口的FESEM顯微照片。(f)所有組成的支架的應力與應變關系以及(g)抗壓強度值作為不同支架密度的函數。

圖3. 石墨烯/碳化硅復合材料的力學強度主要是由于層狀碳化硅填充和包裹在石墨烯基長絲中。(a)制造工藝示意圖。(b-d)石墨烯含量為50 wt%、保溫時間為6 h、10 h、50 h的復合材料斷口內部FESEM圖像。(e-g)石墨烯含量為50 wt%、保溫時間為6 h、10 h、50 h的復合材料斷口邊界FESEM圖像。(h)不同石墨烯含量、不同保溫時間的3D石墨烯/SiC復合材料的壓縮強度。(i)不同保溫時間下三維石墨烯/SiC復合材料的應力-應變曲線.

圖4. 3d打印pla -石墨烯復合材料的蠕變和耐磨性。(a) 3D打印pla -石墨烯支架的頂表面微觀結構和(b)斷裂截面微觀結構。(c) 3D打印PLA和PLA-石墨烯的蠕變位移-時間曲線。(d) 10、25、50、75和90 mN的最大蠕變位移。(e) pla -石墨烯復合材料在5、10和20 N載荷下滑動30分鐘的COF。(f)磨損試驗最初15分鐘的平均COF.

圖5. 隨著復模量的增加，3D打印GOGP結構的力學性能顯著提高。(a) 3D打印過程和設計的3D打印結構的說明。(b) 4 wt%和(c) 20 wt%加載的GO層HPPG封裝的SEM圖像和相應模型。(d) 3D打印地聚合物/氧化石墨烯復合材料的抗壓強度，(e)彈性模量，(f)典型應變-應力曲線.

圖6. 石墨烯片增強Gr-Al復合材料的維氏硬度和納米壓痕試驗。(a)激光3D打印石墨烯鋁工藝示意圖。激光3D打印Gr-Al復合材料的SEM圖像:(b)截面形貌，(c)和(d)為碳和鋁的EDS圖。(e) Gr-Al復合材料的HRTEM圖像:石墨烯、Al、碳化鋁區(qū)域及其界面。(f) 3d打印Al和2.5 wt% Gr-Al復合材料納米力學測試的載荷-穿透深度曲線。(g)激光3D打印Al和Gr-Al復合材料的維氏硬度.

圖7. GNPs和氧化物磨損表面的摩擦層對硬度和耐磨性有影響。(a)梯度材料激光熔融沉積系統(tǒng)示意圖。(b) GNMMCs沉積層從第1層到第4層的拋光截面。(c) GNMMCs從第一層到第四層的維氏硬度值。(d) 20 n時GNMMCss的微觀結構和(e)磨損痕截面C元素的線掃描分析(f) 20 n時NA、NMCs和GNMMCss的體積損失隨滑動距離的變化(g)具有晶粒梯度結構的GNMMCss示意圖和硬度曲線的變化.

圖8. 三維石墨烯網絡在調控HB-3DG的結構性能方面發(fā)揮了關鍵作用。(a) 3d打印HB、3DG和HB-3DG物體的照片以及相應的纖維表面和截面的SEM顯微照片。(b) HB、3DG和HB-3DG印花纖維的孔隙率或空隙率。(c) 3d打印HB、3DG和HB-3DG物體的拉伸模量和破壞應變。(d) HB、HB-3DG和3DG的代表性壓縮載荷與壓縮應變圖.

近年來，石墨烯作為納米增強材料在復合材料中的應用受到了研究人員的高度重視，提高了復合材料的力學、電學和熱性能，同時也發(fā)表了許多3D打印構建三維石墨烯結構的代表性作品。本文重點綜述了基于3d打印石墨烯增強復合材料的結構應用，主要包括陶瓷基復合材料、聚合物基復合材料和金屬基復合材料。詳細討論了石墨烯對復合材料結構性能的優(yōu)化機理，認為石墨烯與基體粒子的相干態(tài)是影響復合材料結構性能的關鍵因素。此外，提出了適用于不同復合材料的3D打印模式，如直接墨水書寫(DIW)、激光熔化沉積(LMD)和選擇性激光熔化(SLM)。在此基礎上，綜述了上述3d打印石墨烯增強復合材料結構性能的優(yōu)缺點，并考慮了目前急需解決的難點和未來研究的重點。此外，除了本文所強調的上述優(yōu)化基質外，石墨烯增強組織工程復合材料在細胞增殖、骨再生、骨結構重建等領域的結構應用也值得關注，其中涉及到石墨烯的生物相容性。因此，石墨烯具有固有的力學性能和巨大的比表面積，具有應用于復合材料領域并進一步提高結構性能的潛力。

總的來說，3d打印石墨烯增強復合材料結構應用的未來和潛力似乎非常令人興奮。石墨烯納米片特殊的二維蜂窩晶格單原子層結構決定了其獨特的結構特征，如巨大的比表面積和優(yōu)越的機械強度。它可以作為一種理想的結構納米填料來優(yōu)化復合材料的結構性能。值得注意的是石墨烯的物理性質、在基體中的色散態(tài)、與基體的相干態(tài)的可控設計。更重要的是，石墨烯和3D打印作為一種新興的結構復合材料和創(chuàng)造性的制備方法，需要對其進行深刻的理解，特別是其優(yōu)化機理和演化過程。