新加坡南洋理工大學周琨教授團隊《AM》：多射流熔融3D體素打印導電彈性體

來源：高分子材料前沿

引言：體素是像素的三維概念，3D體素打印是指通過3D打印技術實現打印件在體素尺度，即物體有限體積單元的尺度上，對材料組分及性能的精準可控。3D體素打印是繼多材料3D打印后的一個新的具有重大價值的方向。目前報道有關3D體素打印的研究較少，其中最具代表性的是哈佛大學Lewis教授在2019年Nature期刊上刊登的多材料多針頭擠出式打印技術（Multimaterial Multinozzle 3D Printing），實現不同材料及機械性能在單個制件中體素尺度上的精準分布及調控。由于3D體素打印仍在初期發(fā)展階段，目前打印件體素調控的性能主要集中在色彩以及機械性能，對于功能性的調控，如導電等，仍沒有詳細報道。

新加坡南洋理工大學周琨教授團隊最近在《Advanced Materials》期刊上發(fā)表題為“ Multi Jet Fusion 3D voxel printing of conductive elastomers”的文章（DOI: 10.1002/adma.202205909）。本文作者基于惠普多射流熔融（Multi Jet Fusion, MJF）技術提出了可以實現單個打印件導電性能在體素尺度精準可控的MJF 3D體素打印方法。該方法的實現主要是通過提出的一種適用于熱噴墨技術的高導電多功能墨水（Multifunctional agent，MA），其主要成分包括碳納米管和導電聚合物PEDOT:PSS。此墨水的多功能性表現在：1）這種墨水具有MJF商業(yè)助熔劑（Fusing Agent，FA）的紅外吸熱功能，2）墨水中的碳納米管可起到力學增強的作用，3）PEDOT:PSS為制件提供優(yōu)異的導電性能。通過控制噴墨種類以及噴墨次數等參數，可實現熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）制件電導率在體素尺度上（～100 μm）九個數量級（10–10 至10–1 S/cm）范圍調控。該方法所具有的優(yōu)點如體素分辨率高、電性能調控范圍廣、制件不同組分間結合力強、以及可打印無需支撐結構的復雜鏤空結構件等，是目前其他3D打印技術難以實現的�；�于以上的優(yōu)點，本文作者設計了一系列一體化打印，即將導電的傳感層與絕緣的復雜結構框架直接一體打印的可穿戴應變傳感器。

如圖1所示，滾筒將定量的粉末從供粉床鋪展至打印床，熱噴墨噴頭從另一垂直方向經過打印床上方，并在指定區(qū)域噴射MA或FA。經黑色墨水浸潤后的粉末顆粒在紅外光加熱下迅速吸熱升溫，達到粉末材料熔點。通過對熱噴墨種類及次數的控制，可以實現單個制件中導電性能的精準調控。經過層層打印后，粉床整體冷卻，打印件冷卻結晶成型。

圖1. MJF 3D體素打印原理圖。

MA必須滿足兩個條件才能替代商業(yè)墨水FA，即良好的噴墨性能和吸熱性能（圖2）。當MA中的CNT和PEDOT:PSS含量過高時，墨水粘性大，且顆粒有可能發(fā)生團聚，會造成噴頭堵塞；當CNT和PEDOT:PSS含量過低時，墨水顏色偏淺，會導致紅外吸熱能量不足，從而影響粉末材料的融合。只有在合適的MA配方范圍內以及一定的工藝條件下，才能獲得良好的噴墨和吸熱性能、以及制件的導電性能。

圖2. MA的打印性能。

如圖3 所示，MA的噴墨分辨率約為100 μm，打印制件最小尺寸約為360 μm。由于CNT的力學增強作用，MA/TPU制件的力學性能在x，y，和z方向上均高于FA/TPU制件。對于MA-FA/TPU組合制件（由兩種墨水組合打印的制件），FA與MA組分間的界面結合力較強，接近MA/TPU制件的力學性能。通過控制噴墨種類、次數、含量、以及位置，可以實現單個制件電導率的精準定點調控（圖4）。

圖3. 打印制件的物理和機械性能。

圖4. 打印制件的導電性能。

基于上述打印制件的優(yōu)點，本文作者設計了一體化打印的可穿戴應變傳感器和各向異性傳感器，用于監(jiān)測人體關節(jié)運動以及多自由度運動。一般的可穿戴傳感器需要通過膠帶粘接等方式固定在人體關節(jié)處，而MJF 3D體素方法則可以根據不同的傳感需求，靈活設計可重復穩(wěn)定使用的傳感層及其固定結構。該方法在一體打印含有內嵌式傳感器的可穿戴設備、護具及智能輪胎等應用方向上有著巨大的潛能。

圖5. 一體化打印應變傳感器的設計與表征。

展望：這種具有高設計靈活度的MJF 3D體素打印方法對下一代可穿戴應變傳感器的制造具有重要的應用價值，并可推廣至其他功能性，如熱、光、磁等，為多功能一體成型技術提供新的方向。

團隊介紹：該論文第一作者為新加坡南洋理工大學博士后研究員陳嘉瑤博士；第二作者為美國惠普公司杰出技術專家趙利華博士，現擔任惠普三維數字制造實驗室總監(jiān)；通訊作者為新加坡南洋理工大學的周琨教授。周琨教授課題組依托惠普–南洋理工大學數字制造聯(lián)合實驗室和新加坡3D打印中心，主要研究粉末床熔融、定向能量沉積、材料擠出成型等先進增材制造技術，包括功能聚合物復合材料及高性能新金屬材料研發(fā)、先進結構設計和多尺度模擬仿真、增材制造零件宏微觀力學性能表征及其應用等。