鎂復合可降解聚合物3D打印材料研究實現新突破，采用FDM線材沉積成型

2022年6月29日，南極熊獲悉，為解決醫(yī)用鈦合金材料只適用于長期植入物，難以匹配可降解植入物需求的難題，來自浙江大學臺州研究院材料科學與工程研究所團隊在鎂復合可降解聚合物3D打印材料的研究中實現了新突破。

在永久的骨科植入體中，鈦合金等金屬具有優(yōu)質的生物相容性及抗腐蝕性能，在植入人體后能夠長期與人體骨骼共存，幫助患者恢復正常的生活。但并非所有的植入體都需要永久保存在體內，器械的拆除會造成二次手術，導致額外傷害和成本增加，而鎂復合可降解聚合物3D打印材料能有效避免這一問題。

△三種仿生結構支架

鎂復合可降解聚合物3D打印材料是一種新興材料，由鎂粉或鎂合金等與可降解聚合物復合制備而成。該類材料主要應用于生物醫(yī)學研究領域，在骨組織工程、骨創(chuàng)傷愈合等方面有廣闊的應用前景。

△鎂支架的打印試驗結果，圖片來源于《Solvent－cast 3D printing of magnesium scaffolds》／Acta Biomaterialia

傳統(tǒng)激光3D打印鎂合金的挑戰(zhàn)

由于鎂合金的低蒸發(fā)溫度、高蒸汽壓和高氧化傾向等固有特性，AM可降解鎂基植入物面臨著一系列的挑戰(zhàn)。

粉體制備困難

鎂粉的制備要求極高，稍有不慎即會引起爆炸事故。目前市場上常用的鎂合金粉體只有純鎂粉體、 AZ91D粉體和WE43粉體，但是由于鋁元素具有生物毒性，而AZ91D合金中含有9%（質量分數）的鋁，因此只有純鎂和WE43粉體適用于AM可降解鎂基植入物的研究。

鎂粉制備的基本方法包括機械破碎法、熔融金屬霧化法、蒸發(fā)-冷凝法和電解法，其中適用于AM 可降解金屬植入物的粉體粒徑為20~70 μm，目前大多數此類粉體是通過氣體霧化法進行制備的。然而，通過惰性氣體霧化制備的鎂粉粒徑范圍在幾微米到 0.5~1.0 mm之間，這使得可用于AM研究的粉體利用率較低。

粉體飛濺

鎂合金3D打印過程會產生嚴重的粉體飛濺，這是由于鎂合金蒸發(fā)溫度低且蒸汽壓高，這種現象與鋼、鈦或鋁合金的AM過程有很大的區(qū)別。粉體飛濺會顯著降低鎂合金AM過程的穩(wěn)定性，因為一些鎂粉會沿掃描路徑被蒸汽移除，在隨后的掃描道次中則很可能在此處產生缺陷，因此在鎂合金AM過程中必須采取補充粉體的策略。然而，目前還沒有鎂粉蒸發(fā)、氣體流動與激光輸入之間相互作用的相關研究，降低鎂粉的蒸發(fā)傾向會是另一種可能的解決方法。Zumdick等使用非常低的能量輸入成功地制備了WE43塊體；在他們的方法中，將打印平面相對于激光束的焦平面略微偏移，從而產生了大約 125 μm的光斑直徑，這比初始的約90 μm的光斑直徑偏大，使得制備WE43塊體的能量輸入相應減少了兩倍。

裂紋

鎂合金在3D打印中偶爾會出現裂紋，裂紋形成的原因尚不清楚，可能與前述的粉體飛濺有關。因為在較低的能量輸入下，裂紋的傾向隨著粉體飛濺的減小而降低。下圖展示了Mg-15Gd-1Zn-Zr鎂合金（GZ151K）在SLM過程中形成的典型裂紋。

△3D打印G51K 樣品的裂紋

3D打印骨修復支架

由于鎂自身化學活性較高，且聚合物材料與鎂的性能相差較大，導致材料制備困難，從而限制了該類材料的大規(guī)模開發(fā)及應用。

針對以上情況，浙江大學臺州研究院材料科學與工程研究所團隊以純鎂粉與聚合物作為基材進行復合，通過突破微納級鎂粉的制備、化學穩(wěn)定改性、相容性工藝調控等關鍵技術，開發(fā)出了一款鎂復合3D打印材料。

此材料可在FDM打印機上打印成型，制得的線材具有金屬質感良好、性能穩(wěn)定、打印流暢、打印件精度高、良品率高等優(yōu)異性能，相比傳統(tǒng)鎂復合材料成型工藝成本有大幅降低。

近期，科研團隊將啟動此類新材料的一系列生物實驗，探索新材料在生物醫(yī)學領域，尤其是骨創(chuàng)傷修復領域的積極應用。

另一方面，在現有技術成果基礎上進一步優(yōu)化技術路線，以提升性能、增強穩(wěn)定性，爭取早日達成產業(yè)商業(yè)化，實現該類材料在國際前沿領域的重大應用突破。該項研究工作目前得到了國家級科研項目的支持。

3D打印可降解鎂復合材料的相關研究

鎂復合多功能支架具有良好的生物相容性和降解可控性。此外，金屬鎂顆粒具有良好的近紅外光熱效果，鎂復合多功能支架能在近紅外光響應條件下快速實現殘余腫瘤的消融，可以有效抑制腫瘤復發(fā)，而且釋放的鎂離子能夠促進后期的骨再生，進而賦予支架抑制腫瘤復發(fā)和缺損骨修復的雙功能。

2019年3月，來自新加坡的研究團隊采用噴墨3D打印的方法，來克服鎂粉在3D打印過程中高化學親和性、低沸點、高蒸汽壓的難題，并研究了鎂合金生坯在燒結前后的狀態(tài)變化。

△ 在535℃至610℃的不同溫度下燒結5小時后的鎂合金樣品

2021年11月，中國科學院深圳先進技術研究院賴毓霄團隊創(chuàng)新性地構建了一種骨腫瘤治療-骨缺損修復一體化活性生物材料，在金屬鎂顆粒與PLGA聚合物的復合材料體系基礎上，構建具有“抑制腫瘤+促進成骨+力學適配”一體化活性支架。以3D打印技術為橋梁，實現宏觀/微觀多重結構仿生、力學適配及組成可控的復合多孔支架的精準制造（圖1），通過材料學、影像學、組織學、分子生物學等手段，深入探討了鎂復合多功能支架的組成結構與其降解性能、光熱性能、體內降解的產物與抑制腫瘤及促進成骨之間的生物學機制。相關論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0142961221003069

△ a. 利用低溫3D打印技術制備不同組成的鎂復合多功能支架。b-g. 利用SEM考察鎂復合多功能支架的材料微觀形貌，橫截面和縱切面觀察顯示支架的連通性良好，孔壁分布5μm至50μm 的微孔，進而達到結構仿生松質骨的效果。k-n. 利用能量色散譜(EDS)對材料整體表面進行元素分布分析以證明金屬鎂顆粒在支架中分布均勻。h-j. 鎂復合多功能支架的Micro-CT掃描觀察。