陶瓷增材制造技術研究進展

來源：中國粉體網(wǎng)

導讀：陶瓷增材制造技術是一種通過離散材料逐層制造并疊加得到三維復雜結構陶瓷零件的先進制造技術，具有材料利用率高、制造靈活性強、數(shù)字化程度高等優(yōu)勢，適用于小批量、復雜結構的陶瓷零件制造。目前，主流的陶瓷增材制造技術包括激光選區(qū)燒結、立體光固化、墨水直寫等。

現(xiàn)代意義上的增材制造(Additive Manufacturing，又稱為3D打印)及其前身快速成型(Rapid Prototyping)起源于20世紀80年代后期，其快速的發(fā)展勢頭與不斷被發(fā)掘的應用優(yōu)勢使其成為近十年科學、工業(yè)、經(jīng)濟和社會等諸多領域內(nèi)熱議的話題之一。

增材制造的快速發(fā)展離不開適用材料體系的拓展與成品部件性能的優(yōu)化：高分子材料是最早開發(fā)和應用的材料體系，其適用的增材制造技術種類最為豐富，應用領域也覆蓋工業(yè)級與消費級市場；金屬材料的增材制造起步較晚但成果豐碩，應用較多的各類金屬與合金目前均可通過激光或電子束熔化方法實現(xiàn)部件制造，且已在航天航空、人體硬組織修復等領域開展了相關應用；相比之下，陶瓷材料的增材制造雖然幾乎于同期起步，但直到近些年才以商業(yè)化光固化增材制造設備的推出為標志實現(xiàn)了初步的實用化。

這一里程碑式的突破迅速促使陶瓷增材制造成為世界范圍內(nèi)陶瓷學術研究與工業(yè)應用探索的熱點之一。業(yè)界對陶瓷增材制造相較于陶瓷傳統(tǒng)成型方式在無需模具、可成型復雜部件等方面的優(yōu)勢抱有期待，經(jīng)濟學界也對陶瓷增材制造領域的產(chǎn)業(yè)前景做出了樂觀估計，相關產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值預期將從2017年的不足1億美元迅速增長到2028年的36億美元。

陶瓷增材制造技術是一種通過離散材料逐層制造并疊加得到三維復雜結構陶瓷零件的先進制造技術，具有材料利用率高、制造靈活性強、數(shù)字化程度高等優(yōu)勢，適用于小批量、復雜結構的陶瓷零件制造。目前，主流的陶瓷增材制造技術包括激光選區(qū)燒結、立體光固化、墨水直寫等。

立體光固化成型(SLA)

立體光固化成型法(SLA)是1977年Swainson提出的一種制造概念，隨后Kodama真正實現(xiàn)了這一工藝。

SLA原理簡圖（來源：劉全景等，《增材制造技術在陶瓷制備中的應用》）

SLA工藝的原材料主要是液態(tài)樹脂與陶瓷粉末混合后的陶瓷樹脂，由SLA工藝制備的陶瓷樣品與傳統(tǒng)工藝相比，不僅延續(xù)了陶瓷制體力學性能好的特點，同時還保證了制品的表面質量以及尺寸精度。然而，使用SLA技術打印陶瓷制體也存在著許多的制約。利用SLA技術制備陶瓷制體時，不同的漿料需要對應不同波長的紫外光，這就對制造環(huán)境提出了更高要求，同時提高了制造成本；另外SLA技術使用的陶瓷樹脂黏度應小于3Pa·s，以保證漿料具有一定流動性，這就使得大多數(shù)陶瓷樹脂的固體體積百分比低于40%，導致這些陶瓷樹脂的樣品在經(jīng)歷脫脂燒結后，大多會出現(xiàn)劇烈的收縮與變形，嚴重時甚至會導致整個陶瓷體的崩潰。目前解決這一問題的主要方法是改變陶瓷樹脂中的材料。

熔融沉積成型(FDM)

熔融沉積成型(FDM)工藝于1988年美國學者Dr．Scott Crump首次提出，因其容易實現(xiàn)、打印速度快和較低的成本，被廣泛運用于有機高分子材料的3D增材制造。通常運用于FDM技術的主要是熱塑性的高分子材料，這些高聚物被制作成線狀原料，這些線材通過FDM打印機的噴嘴加熱熔融，并被擠出噴嘴，伴隨著噴頭的運動，在基底面上層層沉積形成設計好的形狀，最終制成需要的零件。

FDM制備連續(xù)纖維增強SiC（來源：王長順等，《SiC陶瓷增材制造技術的研究及應用進展》）

隨著材料技術的發(fā)展，越來越多的生物兼容性好、熔融溫度低且力學性能優(yōu)良的高聚物材料的涌出使FDM技術與陶瓷體制備出現(xiàn)契機，這項研究的成果主要運用在生物醫(yī)學方面。研究者們通過結合PLA、ABS與羥基磷灰石，采用FDM技術制備人造骨，并將其植入患者體內(nèi)，通過植入物刺激骨骼的生長，這項技術幫助骨植入領域走出了天然人骨短缺和異種骨骼排斥的困境。

相較于其他的增材制造方式，F(xiàn)DM技術在人體陶瓷骨骼制備方面具有成本低和無需支撐材料的優(yōu)點；同時研究表明人骨的抗壓強度在4～12MPa，通過調整這些人造骨的孔隙率，在經(jīng)過脫脂工藝后，其抗壓強度可達16MPa，同時收縮率在8%左右，這就極大的保證了實際樣品與設計模型幾何形狀的相似性。但FDM技術制備的陶瓷初體依然需要經(jīng)歷脫脂燒結，這就帶來了開裂和變形的問題。目前解決這些問題的途徑主要通過修改3D模型的設計和陶瓷生坯燒結方式的改進上。

選擇性激光燒結/熔融(SLS/SLM)

選擇性激光燒結(SLS)技術由Carl Ckard于1989年首次提出，其工作原理如圖所示。輥筒將儲粉倉中的粉末平整的鋪在粉床中，激光通過掃描系統(tǒng)有選擇性地燒結粉末，隨后成型活塞下降，輥筒重新鋪設粉末，通過層層堆積形成所需零件。

SLS/SLM原理簡圖（來源：劉全景等，《增材制造技術在陶瓷制備中的應用》）

SLS技術運用于陶瓷體制備時分為含有添加劑和不含添加劑2種。含添加劑的粉末在激光加熱時，添加劑熔融并粘結陶瓷顆粒形成整體，從而獲得生坯件;不含添加劑的固體粉末一般由2種陶瓷粉末混合而成，激光加熱時，低熔點的粉末受熱熔化，粘結高熔點的陶瓷顆粒。與含有添加劑粉末的制造方式相比，此時低熔點粉末充當了添加劑熔融粘結高熔點陶瓷顆粒的角色，這樣操作的優(yōu)點是省去了脫脂步驟。區(qū)別于SLS技術，選擇性激光熔融(SLM)雖然保留了激光加熱的特性，但該技術不需要添加粘結劑，而是通過加熱使全部粉體熔融并相互粘黏，隨后層層累積獲得陶瓷體。

SLS/SLM技術具有應用材料多、損耗率低和工藝簡單等特點，相較于其他增材制造方式，其成型速度快，可重復性高。但該工藝方式主要存在2個嚴重限制其在工業(yè)上推廣的問題：①在SLS技術中，添加劑的去除留下了孔隙，降低了成型件的力學性能；②成型精度低，表面粗糙度高。

墨水直寫(DIW)

墨水直寫技術源于1998年美國Sandia國家實驗室J.Cesarano等提出的自動注漿成型技術，起初主要針對陶瓷等材料的三維模型成型制造，經(jīng)過后期不斷地研究拓展，逐漸發(fā)展為今天的DIW增材制造技術。

連續(xù)纖維DIW成形設備及工藝原理（來源：王長順等，《SiC陶瓷增材制造技術的研究及應用進展》）

高黏度的液體或固液混合漿料作為墨水材料存儲于料筒中并和噴頭相連，安裝于能夠在計算機控制下完成三維運動的三軸CNC平臺，通過機械壓力或氣動壓力推動墨水材料從噴頭連續(xù)擠出并在基底上預成型，后依據(jù)材料特性進行相應的后處理（揮發(fā)溶劑、熱固化、光固化、燒結、浸泡等）后得到最終的三維成型構件。

DIW增材制造技術具有設備要求低、制造成本低、原材料適用范圍廣、成型精度高、制造靈活等優(yōu)勢；缺點在于DIW制備的陶瓷精度較差、缺陷較多，且直寫之后一般需要固化、燒結等后續(xù)處理過程。最終成型構件的精度不僅取決于墨水材料的配方、組分理化特性、體系黏度和流變性能，而且受到直寫參數(shù)（噴頭直徑、壓力大小、平臺移動速度等）的影響。

數(shù)字光處理技術(DLP)

數(shù)字光處理技術(DLP)于1977年由Larry Hornback率先提出，時隔19年，由Texas Instruments將其商業(yè)化。DLP技術的原理和SLA技術基本相似。DLP與SLA技術的具體區(qū)別在于DLP技術采用寬波段的投影光將所需樣品的截面圖像放映在光敏漿料表面，逐層累積獲得樣品。DLP核心組件是DLP芯片，即數(shù)字顯微鏡設備，該組件直接決定了樣品的幾何形貌及打印精度。

DLP技術打印樣品具有精度高、時間短的優(yōu)點，在陶瓷體打印方面的應用主要集中在小型及復雜結構產(chǎn)品上。DLP技術運用于陶瓷制備時，由于其光強度較低，光引發(fā)劑與自由基交聯(lián)聚合反應較差，導致固化不徹底，通常以在漿料中加入粘結劑的方式解決這一問題。添加粘結劑的陶瓷漿料進行DLP 3D打印，初始的光固化過程使得樣品具有一定的保形能力，隨后置于烘箱中進行加熱，發(fā)揮粘結劑的粘結作用，使生坯幾何形狀固定，再進行脫脂燒結步驟。但眾多的研究表明，燒結后的樣品依然存在開裂、變形和收縮的問題。因此和SLA技術一樣，提高打印陶瓷漿料的固含量和合適的脫脂燒結方式依然是DLP技術的研究熱點。

結語與展望

與傳統(tǒng)陶瓷制備方式相比，增材制造技術可以實現(xiàn)更多復雜幾何結構的陶瓷體制備，滿足了陶瓷材料在各個領域中應用的發(fā)展需求。陶瓷增材制造的科學研究與應用開發(fā)仍將在相當長一段時間保持高熱度，同時隨著技術問題的逐步解決，增材制造的陶瓷部件的綜合性能還將進一步提升，首先逐步達到與傳統(tǒng)方法制造部件相近的制造水平，而后將進一步通過更為精細化個性化的結構調控實現(xiàn)具備個性化功能性陶瓷部件的制造。

同時我們也該看到，增材制造技術制備的陶瓷體依然存在眾多的不足之處，在陶瓷制造中廣泛運用增材制造技術仍然存在很多障礙。例如生產(chǎn)時間長，力學性能低于傳統(tǒng)方式制造的陶瓷，后處理出現(xiàn)開裂收縮等；另外較大尺寸(例如幾米)的陶瓷件仍然很難用增材制造技術制備。

綜上所述，未來增材制造技術在陶瓷體制備領域的研究應主要集中在漿料研制和后處理方面，同時還需改進成型技術，以實現(xiàn)較短時間內(nèi)完成接近設計模型的陶瓷體制備。

參考資料：

1、宋路等，《“增才制造”：以增材原理推動個性化陶瓷材料“成型—成性一體化”設計》
2、王長順等，《SiC陶瓷增材制造技術的研究及應用進展》
3、吳甲民，《方興未艾的陶瓷增材制造》
4、劉全景等，《增材制造技術在陶瓷制備中的應用》
5、姜一帆等，《墨水直寫增材制造技術及其在含能材料領域的研究進展》