中科院寧波材料所陳靜博士等《CM》：綜合性能優(yōu)異的離子皮膚材料新選擇

來源：高分子科技

“離子皮膚”是一種基于離子電傳導機制來模擬人類皮膚感知應力、溫度等多重功能的柔性電子器件。這一新材料概念一經提出即引起了科學家們廣泛的研究興趣，發(fā)展出一系列基于彈性體和水凝膠的導電型柔性材料，在柔性電子學所涉及的穿戴式健康監(jiān)測系統(tǒng)、人機交互界面、智能軟機器人等多個領域，展現(xiàn)出誘人的商業(yè)化應用前景。

當前離子皮膚材料的發(fā)展日新月異，它們分別在拉伸性、導電性、自愈合性、透明性、粘附性等關鍵性能方面，可以滿足特定的應用需求。然而，當前材料大多注重單一性能的提高和優(yōu)化，其綜合性能表現(xiàn)與未來商業(yè)化離子皮膚的高要求相比，仍有不小的差距，也是目前制約該領域發(fā)展的瓶頸問題。針對離子皮膚對材料綜合性能的需求，中科院寧波材料所陳靜博士課題組通過精心設計水凝膠的組分、網(wǎng)絡結構和鏈間相互作用，發(fā)展了一類集超拉伸、高透明、自粘附、可3D打印、生物相容等多功能于一身的離子導電水凝膠材料。該材料具備和人類皮膚相仿的離子電傳導能力和應力/溫度雙重傳感功能，在穿戴式健康監(jiān)測、仿生機器人、多模態(tài)生理電信號同步采集等方面展現(xiàn)出重要的應用潛力。

作者選擇海藻酸鹽、兩性離子單體磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)和親水單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為制備原料，它們均具有優(yōu)異的生物相容性。首先利用鈣離子絡合作用構建多糖網(wǎng)絡骨架，保證凝膠具有一定的力學強度，再通過原位引發(fā)SBMA和HEMA共聚，在多糖網(wǎng)絡中構建完全基于非共價作用(靜電力、氫鍵)的半互穿網(wǎng)絡結構。所得水凝膠材料在宏觀上表現(xiàn)出超高拉伸性(975%)、高透明性(96.2%)、普適粘附性、可3D打印性(圖1)。

圖1：基于非共價交聯(lián)作用的水凝膠網(wǎng)絡結構示意圖(a)；水凝膠宏觀性能表現(xiàn)(b)

上述優(yōu)異的綜合性能表現(xiàn)可歸結于作者對材料設計的幾點思考：(1)水凝膠可利用可逆的非共價相互作用來耗散外應力能量，從而獲得優(yōu)異的力學拉伸性(圖2a)和彈性回復能力(圖2b)，能夠在應力場條件下維持離子皮膚材料的性能；(2)高度親水的多糖和聚兩性離子形成微相的概率較低，且由于兩者之間具有多重非共價作用，進一步消弱了海藻酸鹽自身結晶區(qū)的形成，從而在宏觀上表現(xiàn)出極高的可見光透過率(圖2c)，有利于離子皮膚在光學信號傳感過程中保持信號準確和穩(wěn)定；(3)聚兩性離子共聚物的引入賦予了水凝膠優(yōu)異的普適粘附特性，其原理是水凝膠可通過離子-偶極、偶極-偶極等多重相互作用，與不同材料形成穩(wěn)定且牢固的界面作用力，從而在離子皮膚與傳感對象之間形成無縫隙整合，有利于提升傳感信號的準確度和靈敏度(圖2d,e)；(4)從拉伸性、透明度和粘附性三個維度考慮，這種水凝膠在綜合性能方面具有顯著的比較優(yōu)勢(圖2f)；(5)由于水凝膠的制備原料均符合生物安全性要求，CCK-8細胞毒性(圖2g)、細胞培養(yǎng)與活死染色(圖2h)以及皮下埋植動物實驗(圖2i)等結果，均證實水凝膠具有優(yōu)異的生物相容性。

圖2：水凝膠的力學性(a,b)、透明性(c)、粘附性(d-f)和生物相容性(g-i)表征

富電性兩性離子聚合物鏈的存在為電荷傳遞提供了通道，使得該水凝膠具有良好的離子電信號傳輸能力，其電導率可達0.39 S/m。在外應力(拉伸或壓縮)作用下，離子導電網(wǎng)絡發(fā)生形變，宏觀上即表現(xiàn)出材料的電阻變化率隨應變發(fā)生快速響應，其拉伸和壓縮模式下的應力傳感靈敏度最高可分別達3.26和7.34(圖3a,b)，且材料在長達10000次的循環(huán)壓縮測試中，表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的信號傳感能力(圖3c)。此外，溫度也會影響離子導電網(wǎng)絡的微觀結構，水凝膠的電導率隨溫度上升而逐漸提高。該文首次嘗試對柔性導電材料進行寬幅溫度(2~70 ℃)下的高分辨率(數(shù)據(jù)點間隔為1/60 ℃)線性升溫/降溫(1℃/min)掃描，并同步記錄材料的電阻變化率(圖3d)。結果發(fā)現(xiàn)，經封裝的水凝膠材料在2~40 ℃和40~70 ℃兩個溫度范圍內，具有良好的線性響應規(guī)律，其溫度傳感靈敏度(定義為ΔR/R0)/ΔT)分別為0.69%/℃和2.39%/℃，與現(xiàn)有大多數(shù)柔性導電材料相比顯著提升(圖3e)。在此基礎上，作者通過制作簡單的應變傳感器，實現(xiàn)了對人體關節(jié)彎曲(圖4a)、脈搏跳動(圖4b)和聲帶振動(圖4c)等的實時監(jiān)測，并通過包含LED燈指示器的簡單電學回路(圖d)，賦予了無生命機械臂仿皮膚的力/溫度雙重感知能力(圖4e,f)。

圖3：水凝膠的電阻變化率隨應力(a-c)和溫度(d,e)變化的規(guī)律

圖4：由水凝膠制作的應變和溫度傳感器件

得益于水凝膠材料優(yōu)異的綜合性能和高靈敏應變/溫度雙重傳感功能，作者進一步嘗試將其用于多模態(tài)生理信號采集。該材料可實時、同步、持續(xù)地采集人體腦電、眼動和額前溫度等關鍵信號，且與商用導電膏(羧甲基纖維素水膠體)相比，具有一致的信號記錄效果(圖5)。這一實踐有助于臨床醫(yī)生(尤其是精神科和心理科醫(yī)生)對病人的關鍵多重生理信號進行同步且持續(xù)地監(jiān)測和分析，進而建立人體精神狀態(tài)的生理變化指征關系，為臨床診斷和治療提供詳實的數(shù)據(jù)基礎。最后，作者還利用商用3D打印機對具有良好剪切變稀和快速自愈合能力的水凝膠預聚液(含單體的海藻酸鈣)進行定制化打印，后經過原位熱引發(fā)聚合，制作了陣列式傳感原型器件(圖6a,b)，實現(xiàn)了對應力和溫度信號分布的多維采集(圖6c,d)。這種3D打印方式對于未來真正實現(xiàn)柔性電子器件的規(guī)模化制造和商業(yè)化應用具有重要的意義。

圖5：水凝膠用于多模態(tài)生理信號采集

圖6：3D打印制造陣列式傳感原型器件及其力/溫度二維分布采集

該工作近期以《Ultrastretchable, HighlyTransparent, Self-Adhesive, and 3D-Printable Ionic Hydrogels for MultimodeTactical Sensing》為題，在線發(fā)表于美國化學會旗下材料類旗艦期刊《材料化學》(Chem.Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01246)，并將以封面文章形式予以報道。該論文的第一作者是中科院寧波材料所韋華碩士，通訊作者是陳靜副研究員。王鎮(zhèn)武碩士、張華博士，以及共同通訊作者杭州師范大學黃又舉教授、英國諾桑比亞大學徐斌教授亦對該論文有重要貢獻。該論文封面由童丁毅博士設計并繪制。該工作得到了國家自然科學基金、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項、中科院PIFI國際訪問學者等項目的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01246

作者簡介：

陳靜博士本科和碩士畢業(yè)于陜西師范大學，后在法國里昂大學國立應用科學學院獲得博士學位。先后在法國里昂高等師范學院和法國國家科學研究中心從事博士后和產品研發(fā)工作。2016年回國后加入中國科學院寧波材料技術與工程研究所，任副研究員。陳靜博士長期從事生物醫(yī)用高分子材料與超分子組裝物理化學研究，近年來圍繞“精準化多糖分子結構和組裝結構的構建與調控”這一核心問題開展工作，致力于通過多糖分子工程手段推動多糖類大分子在生物材料方面的應用，探索能夠實現(xiàn)并調控材料生物活性和多重功能的有效途徑，推動其在組織再生修復、生物3D打印、健康監(jiān)測等多個領域的應用。陳靜博士近年來主持國家自然科學基金青年項目、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項、浙江省自然科學基金、歐盟第7框架項目子課題(結題優(yōu)秀)以及醫(yī)用材料產學研項目等。在Chem.Mater.、Biomacromolecules、Compos.Sci. Technol.、J. Mater. Chem. C、J. Mater. Chem. B、Soft Matter、Polymer、Cellulose等發(fā)表論文33篇，Springer出版的學術專著章節(jié)1篇，獲授權中國發(fā)明專利5項，申請發(fā)明專利10項。曾獲得法國優(yōu)秀博士學位論文獎，歐盟瑪麗-居里學者獎學金，歐盟第七框架科技創(chuàng)新獎(第二完成人)，法國國家科學研究中心優(yōu)秀博士后獎，入選寧波市領軍與拔尖人才培養(yǎng)工程。目前擔任學術期刊Smart Materials in Medicine�？�客座編輯，法國國家科學研究中心高級訪問學者和國際評審專家，法國格勒諾布爾-阿爾卑斯大學糖科學國際創(chuàng)新聯(lián)盟成員。在產業(yè)化方面，曾在法國科創(chuàng)公司MATHYM領導研發(fā)小組建成一條可定制尺寸、可X光造影、穩(wěn)定分散的三氟化鐿納米粒子連續(xù)化生產線，并為下游3M公司的新型補牙樹脂制備提供原料，相關技術榮獲法國衛(wèi)生部頒發(fā)的企業(yè)創(chuàng)新科技獎(第二完成人)。