玻璃3D打印技術盤點

南極熊導讀：玻璃是最古老的建筑材料之一，它在我們現(xiàn)代屏幕和摩天大樓世界中非常常用，這些都被透明的奇跡所覆蓋。很少有材料既硬又透明，但在建筑，汽車和設計中非常需要這些特性。玻璃的普及只與制造它的難度相匹配，玻璃只是在非常高的溫度下才是粘性液體，對溫度變化和其他環(huán)境因素非常敏感。因此，玻璃3D打印的應用受到限制。

據(jù)南極熊了解，世界各地只有少數(shù)研究人員嘗試使用增材法生產(chǎn)玻璃，有些是通過打印熔融玻璃制成物體的，但缺點是這需要極高的溫度和耐熱設備，其他人使用的是粉末狀陶瓷顆�；蛘咭后w樹脂，可以在室溫下印刷，然后再燒結制成玻璃，但是，以這種方式產(chǎn)生的物體不是很復雜，記下來南極熊就盤點一下，各個研究機構和公司的玻璃3D打印技術。

△麻省理工大學3D打印玻璃的視頻演示

NanoscribeNanoscribe在2021年6月30日推出了首個用于熔融石英玻璃微結構的3D微加工商用高精度增材制造工藝和材料——Glass Printing Explorer Set。新型光樹脂GP-Silica是Glass Printing Explorer Set的核心，與Glassomer聯(lián)合研究開發(fā)。據(jù)說這是目前唯一一種用于熔融石英玻璃微細加工的光樹脂，因為高光學透明度以及出色的熱、機械和化學性能脫穎而出，為探索生命科學、微流體、微光學、材料工程和其他微技術領域的新應用開辟了機會。

△3D打印玻璃微結構

Glass Printing Explorer Set能夠高精度3D打印，并且具有耐高溫性、機械和化學穩(wěn)定性以及光學透明度。熔融石英玻璃的雙光子聚合 (2PP) 技術展現(xiàn)了玻璃產(chǎn)品的卓越性能，推動了對生命科學、微流體、微光學和其他領域的探索。瑞士弗里堡工程與建筑學院助理教授兼圖形打印系主任Nicolas Muller稱，GP-Silica研究制造復雜微流體系統(tǒng)方面具有巨大潛力，盡管所需的熱后處理要求很高。

新型光樹脂GP-Silica為雙光子聚合的3D微加工建立了新的材料類別，材料由室溫成型玻璃專家Glassomer GmbH合作開發(fā)。是一種利用無機打印材料（二氧化硅納米粒子）分散在光固化​​粘合劑基質(zhì)中的復合材料，具有二氧化硅玻璃的突出特性，如機械、熱和化學穩(wěn)定性高，這使具有光滑光學表面的玻璃微結構3D打印成為可能。由于光學傳輸窗口從紫外區(qū)延伸到紅外區(qū)，這種新材料也適用于生命科學、微流體、微反應器或微光學領域的成像應用。

△Photonic Professional GT2

新型光樹脂針對Nanoscribe 3D打印機進行了優(yōu)化。另外，作為玻璃制造工藝，熱處理是必要的。GP-Silica制造過程需要兩個步驟：
首先，利用GP-Silica進行2PP高精度微結構打印，未聚合的材料被沖走，形成所謂的綠色部件。
第二步，對生坯進行熱處理（由均勻懸浮在聚合物粘合劑基質(zhì)中的二氧化硅納米顆粒組成）。首先在600°C下去除聚合的粘合劑基質(zhì)，然后在1300 °C下進行燒結過程。在此步驟中，隨著二氧化硅納米粒子融合，零件體積縮小，顯示出純?nèi)廴谑�英玻璃�?D微觀結構。

△GP-Silica燒結工藝圖

德國弗萊堡大學的Kotz教授團隊


來自德國弗萊堡大學的Kotz教授團隊通過直接激光書寫制造（DLW），使用雙光子可固化二氧化硅納米復合樹脂實現(xiàn)了數(shù)十微米范圍內(nèi)的3D分辨率和6 nm的表面粗糙度的熔融二氧化硅玻璃結構的有效成形。該團隊使用了一種液體二氧化硅納米復合材料，由平均直徑約40納米的非晶態(tài)二氧化硅納米顆粒分散在單體粘結劑基質(zhì)中構成。通過選擇交聯(lián)劑使粘結劑基體的折射率與熔融石英玻璃的折射率相匹配。

△透明熔融石英玻璃的DIW制造流程

該團隊進而制作了許多微結構，以證明二氧化硅納米復合材料的DLW工藝可以以迄今未見的精度、復雜性和較低的表面粗糙度來成形熔融二氧化硅玻璃結構。圖2a,b是一個小型的城堡，高度為2 mm，尖頂寬度為200 μm。圖2c、d為孔徑為55 μm的微流控濾芯。此外，熔融石英玻璃微光學元件也可以使用這種方法制作，如圖2e,f所示的直立光學微透鏡。三個Wigner-Seitz-cell結構印在同一個襯底上(見圖2g)。圖2h中三個鏡頭中顯示了放大后的結構，對應圖2g中的順序。

△ 利用DLW對熔融石英玻璃進行三維微結構制造。

綜上所述，該研究開發(fā)了一種基于雙光子聚合的通過二氧化硅納米復合材料構建透明熔融硅玻璃并隨后進行熱致密化的DLW工藝。利用這一工藝，可制備出數(shù)十微米分辨率和低表面粗糙度的熔融二氧化硅元件，有望成形自由的形狀和許多高性能的元件，用于包括光學、光子學、功能和設計表面以及芯片實驗室，生命科學和生物醫(yī)學工程等領域。

法國研究人員
自法國的三位研究人員在光學學會（OSA）的《光學快報》上發(fā)表了一篇研究論文，介紹了他們發(fā)明了一種基于激光的復雜玻璃部件3D打印新技術。該團隊使用了基于多光子聚合技術的最新開發(fā)技術來打印高精度的玻璃物體，而無需依靠常規(guī)的3D打印逐層制造，并且認為他們的方法可以用于3D打印復雜的光學器件。未來有望應用在基于激光的成像和視覺領域。

逐層3D打印對于用玻璃制造物體不是理想的選擇。使用粘稠的樹脂，很難獲得具有一致厚度的層，并且復雜零件通常需要支撐，在打印結束時需要除去，從而使整個零件的制造速度進一步降低。

通過多光子聚合，將液體單體分子連接到固體聚合物中的過程（又名聚合反應）發(fā)生在精確的激光焦點上，使得3D打印尺寸小至數(shù)十毫米小而精確的零件成為可能，分辨率很高。但是，它仍然有些復雜。

當使用這種方法對玻璃進行3D打印時，特定材料在初始液相期間以及在完全聚合后，在特定的激光波長下必須要保持是透明的。另外，它需要吸收來自激光器的波長一半的光能量來引發(fā)多光子聚合。因此，該團隊使用了一種與光化學引發(fā)劑的混合物來吸收光：大量的二氧化硅納米顆粒和一種樹脂。

勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）
來自勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）的研究人員已使用多種材料的3D打印技術創(chuàng)建了量身定制的漸變折射率玻璃光學器件，可以制造出更好的軍事專用眼鏡和虛擬現(xiàn)實護目鏡。

已經(jīng)有幾個研究團隊證明了透明玻璃的3D打印。然而，大多數(shù)這些技術尚未證明具有梯度成分和折射率的玻璃的多材料打印。在這項研究中，研究人員能夠通過使用3D打印的直接墨水書寫（DIW）方法，主動控制將兩種不同的玻璃糊或“墨水”的比例直接混合在一起，從而調(diào)整材料成分的梯度。使用DIW制成成分不同的光學預成型件后，然后將其致密化為玻璃，并可以使用常規(guī)光學拋光進行精加工。

研究團隊表明可以使用多材料DIW生產(chǎn)GRIN玻璃光學器件。系統(tǒng)配備了一個有源微混合器，混合器能夠在線混合兩種不同的墨水，從而可以對具有成分梯度的生坯進行3D打印，然后將其合并為具有定制的折射率空間分布的玻璃光學器件。

ICMCB-CNRS實驗室和波爾多大學
ICMCB-CNRS實驗室和波爾多大學的研究人員開發(fā)了一種通過FDM技術3D打印磷酸鹽玻璃的方法。據(jù)悉，3D打印出的磷酸鹽玻璃保留了玻璃的物理特性，體積孔隙率僅為0.02%。。研究人員首先從母體玻璃預制件中使用纖維拉絲塔拉出玻璃絲，然后通過FDM 3D打印機制造出高致密和透明的摻銪磷酸鹽玻璃結構。該團隊認為，其直接制造透明玻璃的方法不但可以為開發(fā)尖端的光學元件開辟新的視野，而且還可以促進新的生物醫(yī)學解決方案。

△3D打印磷酸鹽玻璃的整個工藝流程

研究的第一階段是開發(fā)基礎磷酸鹽玻璃絲。該材料是在800℃的鉑金坩堝中特別配制的，然后被拉成1.9毫米粗的棒狀。由于熔化和擠出磷酸鹽玻璃所需的溫度非常高，該團隊不得不在入門級的Prusa i3 機上配備一個定制的熱端和打印床。通過重重修改，打印機最終擁有了470°C的噴嘴和320°C的熱床溫度，以使實驗順利進行。

△3D打印過程

通過在研究中對一些打印參數(shù)的調(diào)查，該團隊成功地實現(xiàn)了99.98%的令人難以置信的高密度，并避免了零件內(nèi)不必要的光散射。利用SEM圖像和X射線斷層掃描技術進行了全面系統(tǒng)的微觀結構表征，研究團隊還發(fā)現(xiàn)了線間結合質(zhì)量與透光率之間的相關性。

△打印的結構顯示出非常低的孔隙率，約為0.02%

研究中最顯著的結果是，打印玻璃結構保持了它們的光學發(fā)光特性，這意味著它們在整個過程中顯示出均勻的光傳輸。這一特性在任何高科技的光學系統(tǒng)中都是絕對關鍵的，因此這項工作在制造高性價比的終端組件方面顯示出巨大的潛力。

蘇黎世聯(lián)邦理工學院
蘇黎世聯(lián)邦理工學院的研究人員現(xiàn)在已使用一種新技術通過3D打印來生產(chǎn)復雜的玻璃物體。該方法基于立體光刻技術，是1980年代開發(fā)的首批3D打印技術之一。由蘇黎世聯(lián)邦理工學院AndréStudart帶領的復雜材料小組的David Moore，Lorenzo Barbera和Kunal Masania開發(fā)了一種特殊的樹脂，該樹脂包含塑料以及與玻璃前體結合的有機分子。

△用3D打印機創(chuàng)建的各種玻璃物品。圖片來源：蘇黎世聯(lián)邦理工學院

研究者發(fā)表了一種簡單的3D打印過程，該過程依賴于液態(tài)樹脂的相分離，以使用臺式數(shù)字光處理（DLP）打印機創(chuàng)建具有高分辨率和多氧化物化學成分的復雜形狀的玻璃。樹脂主要包括醇鹽無機前體，光活性單體混合物和吸光染料。該樹脂可以使用商業(yè)上可獲得的數(shù)字光處理技術進行處理。這包括用紫外線照射樹脂光線模式。光照射到樹脂的任何地方，它都會變硬，因為聚合物樹脂的光敏成分在暴露的地方發(fā)生交聯(lián)。塑料單體結合形成迷宮狀結構，形成聚合物。含陶瓷的分子填滿了這個迷宮的空隙。

研究人員還能夠通過將二氧化硅與硼酸鹽或磷酸鹽混合并將其添加到樹脂中來逐層修改微觀結構。復雜的物體可以由不同類型的玻璃制成，甚至可以使用該技術組合到同一對物體中。然后，研究人員在兩種不同的溫度下燒制以這種方式制成的坯體:在600℃燒去聚合物骨架，然后在1000℃左右將陶瓷結構致密化成玻璃。在燒制過程中，物體會明顯收縮，但會變得像窗玻璃一樣透明和堅硬。

△毛坯（左）以600度燒制以消除塑料框架。在第二個燒制步驟中，物體變成玻璃（右）。圖片來源：蘇黎世聯(lián)邦理工學院

Masania表示這些3D打印的玻璃物體仍然不超過模具。目前還不能以這種方式生產(chǎn)大玻璃物體，例如瓶子，水杯或窗玻璃，這實際上并不是該項目的目標。目的是證明生產(chǎn)的可行性玻璃物體復雜幾何圖形的三維打印。然而，新技術不僅僅是一個噱頭。研究人員申請了一項專利，目前正在與一家主要的瑞士玻璃器皿經(jīng)銷商進行談判，該經(jīng)銷商希望在他的公司中使用這項技術。

臺灣國立中央大學
自臺灣國立中央大學的研究人員開發(fā)出了一種抗紫外線和耐熱的自修復乳狀玻璃。其特性使這種液態(tài)固體（LLS）材料成為一種完美的支撐介質(zhì)，可將紫外線和熱固化油墨（又名樹脂）直接 3D打印 其中，并獨立于周圍的LLS固體。據(jù)研究人員稱，LLS材料可作為液體油墨的堅固支撐介質(zhì)。在油墨凝固時使用它們來固定油墨，有助于保持預期的幾何形狀。如果沒有支撐介質(zhì)，重力和墨水的表面張力將導致液體不穩(wěn)定。

例如，PDMS是一種彈性體，具有生物相容性、無毒和光學清潔性，這使得它在潤滑劑和消泡劑中非常有用。盡管具有紫外光和熱固化性，但由于其預聚物粘度極低，固化時間長，其應用主要限于流體形式。因此，就其自身而言，它無法長時間保持所需的3D形狀，因此很難進行3D打印。最近，這個問題已經(jīng)得到了解決，將液態(tài)PDMS寫入LLS保溫介質(zhì)中，懸浮后固化，就可以解決這個問題。

為了開發(fā)下一代支撐介質(zhì)，研究小組首先將一種特殊配方的硅油與山梨醇和水混合，形成水溶液。他們從中提取出一種 "穩(wěn)定的乳狀玻璃"，并將其作為實驗支撐介質(zhì)。3D結構被建模并寫入乳化玻璃樣品中，用熱和紫外光固化，以證明玻璃作為支撐介質(zhì)的適用性。在紫外光固化過程中，使用365納米的紫外燈照射60秒，而在熱固化過程中，將乳化玻璃樣品在100℃的烤箱中加熱1小時。即使經(jīng)過六次紫外線和熱曝光后，乳化玻璃仍保持了其結構的完整性，使其具有抗紫外線和耐熱性。

奧地利Lithoz & 康寧

奧地利陶瓷3D打印專家Lithoz和美國跨國特殊材料公司Corning（康寧）建立了合作，并且取得了新的成果，Lithoz專有的光固化陶瓷制造（LCM）技術最近首次實現(xiàn)了康寧玻璃陶瓷材料的3D打印。經(jīng)常關注手機產(chǎn)品的讀者應該比較了解康寧，因為很多智能手機的屏幕都使用了康寧的大猩猩玻璃。

△康寧可加工的MACOR®玻璃陶瓷

這項實驗為Lithoz的陶瓷3D打印機擴展了新材料，可以用于堅韌，生物相容、超導體等領域。玻璃陶瓷起源于1950年代，具有出色的機械韌性，對輻射和化學損傷具有高抵抗力，具有壓電和光電效應。在商業(yè)上用于制造雷達天線，牙科植入物，電灶臺和其他熱廚具的外殼。

康寧是玻璃陶瓷材料的發(fā)明者，目前擁有三個不同的品牌產(chǎn)品：
–可加工的MACOR®，
–射頻透明PYROCERAM®玻璃代碼9606，它還具有高強度和導熱性，且具有較低的介電常數(shù)，
–具有低熱膨脹系數(shù)（CTE）的康寧玻璃陶瓷，具有更好的抗熱震性。

△Lithoz CeraFab系統(tǒng)S65

在使用康寧玻璃陶瓷生產(chǎn)3D打印零件的時候，采用了相同的工藝流程。首先將康寧粉末與Lithoz的樹脂混合成漿料，然后使用該漿料進行3D打印，燒結然后退火。該公司報告說：“實現(xiàn)了滿足康寧性能規(guī)格要求的高分辨率的玻璃陶瓷件”，其中包括燒結密度為2.69 – 2.7 g /cm3，雙軸彎曲強度為152 – 172 MPa，以及熱導率（在25°C下）為2.25 W / m·K。

弗萊堡大學
Nature Communications 期刊發(fā)布了一篇研究論文，微加工3D打印技術生成高精度的石英玻璃中空微結構。熔融石英玻璃中的微結構通常通過濕法化學或干法蝕刻工藝制造。更復雜的結構可以用精密玻璃成形法，溶膠-凝膠或復制粉末爆破來制造。然而，所有這些技術僅能夠制造開放的二維通道結構，需要與平面基板結合才能夠制造簡單的懸浮中空微結構（例如，微流體通道）。

根據(jù)研究論文，通過常用工藝難以在熔融石英玻璃內(nèi)部形成自由形狀的中空結構。使用飛秒激光寫入以及用諸如氫氟酸（HF）之類的侵蝕性化學物質(zhì)連續(xù)蝕刻照射區(qū)域是其中一種方法，但該方法在制造具有很少入口的長通道結構時，容易產(chǎn)生出現(xiàn)不均勻的情況，在制造錐形通道結構時，易導致朝向通道入口處的尺寸更寬。另外，溝道長度也會受到蝕刻工藝的限制，因為HF蝕刻顯示蝕刻速度隨溝道長度而減小，并且碎屑可快速阻擋溝道 。

為了克服這些問題，科研領域探索了不同的技術，但這些技術只適合制造簡單的通道幾何形狀。如為了克服對侵蝕性蝕刻解決方案的需求，有的科研人員開發(fā)了液體輔助消融的飛秒激光寫入 ，這種技術產(chǎn)生具有顯著表面粗糙度成分，因此需要通過后處理才能夠得到滿足光學質(zhì)量的表面。

研究論文描述了一種能夠生成石英玻璃復雜3D微結構的工藝，具體來說，科研人員使用Nanoscribe 雙光子3D打印技術制造了生成石英玻璃微流體通道的消失模板，微型的3D打印消失模板采用聚合物材料制造。

科研人員將該3D打印微結構澆鑄在液體納米復合玻璃材料中，隨后用UV光在聚合物模板的頂部進行照光固化。然后對該結構進行熱處理，將納米復合材料轉(zhuǎn)變成熔融石英玻璃，并從內(nèi)部熔化3D打印模板，在此過程中，溫度高達1300攝氏度，最終制造出帶有中空復雜微通道的石英玻璃結構。

在對這一工藝進行研究的過程中，研究團隊成功的制造出直徑小至7微米的通道。通過石英玻璃混合器等精密測試部件，研究團隊展示了通過這種結合微型3D打印技術的工藝在制造復雜玻璃產(chǎn)品領域的可行性，也為玻璃材料的微細加工提供了可行性。

麻省理工學院
麻省理工學院用他們的G3DP2玻璃3D打印機降低了使用門檻。Chikara Inamura，Michael Stern，Daniel Lizardo，Peter Houk和Neri Oxman描述了他們的玻璃打印機的下一次迭代：G3DP2，該系統(tǒng)經(jīng)過重新設計，可以處理工業(yè)和建筑應用的規(guī)模，增加構建體積，更大的儲存器，更快和更準確的打印。

該打印機由三個熱控區(qū)組成：儲存器將熔融玻璃保持在1090°C以保持液態(tài)，噴嘴在800°C下運行，構建室保持在480°C。它們都連接到一個EZ-Zone控制器，并提供19kW（19,000瓦）的峰值。如果忽略了瘋狂的溫度，機器的功能就像任何其他FDM（熔融沉積造型）3D打印機一樣，通過連續(xù)堆疊熔融材料層，在冷卻時固化。但這里有一些有趣的比較數(shù)字：在標準FDM 3D打印機上打印PLA塑料所需的噴嘴溫度僅約為200°C。這使 G3DP2就像一只怪獸。

G3DP2每小時可輸出超過5公斤。運動控制涵蓋四個軸，傳統(tǒng)的X，Y和Z運動以及Z軸上的完全旋轉(zhuǎn)，但需要更多的工作來改善運動的使用。為米蘭設計周2017年制作了3米高的玻璃柱以展示其功能，機械測試標志著3D打印玻璃的性能與石灰蘇打玻璃相當。

勞倫斯利弗莫爾國家實驗室
加利福尼亞州勞倫斯利弗莫爾國家實驗室（LLNL）的一個研究小組，從事光學項目的科學家和工程師開發(fā)出一種新的3D打印技術，該技術使用特制的墨水從定制的3D打印機中擠出。 他們成功地打印了具有高級光學特性的小型測試件，可以與許多市售玻璃產(chǎn)品相媲美，現(xiàn)在已經(jīng)為創(chuàng)新的3D打印工藝申請了專利。

打印光學器件的困難在于玻璃的折射率對熱敏感，為了解決這個問題，研究人員選擇以糊狀形式存放LLNL開發(fā)的特殊材料，然后加熱整個打印品以定型。 這意味著玻璃能夠保持均勻的折射率，從而消除了可能導致光學功能下降的任何光學畸變。

最初打印的測試件很小，但現(xiàn)在該技術已被證實，許多可能的應用程序可用于測試�？梢杂脦缀谓Y構和組成變化來制造光學器件，這是使用更傳統(tǒng)的制造方法無法實現(xiàn)的。例如，3D打印技術可以用來制造可以拋光的折射率漸變的透鏡，這將取代用于傳統(tǒng)曲面透鏡的更昂貴的拋光技術。

德國Karlsruhe理工學院
德國科學家通過利用一種微觀光固化（SLA）技術，打印出了質(zhì)量、復雜度、精細度都更高的玻璃制品。這就意味著，通過3D打印技術制造具有較高光學性能的玻璃結構（如透鏡或過濾器）距離普及又近了一步。

這項突破是由德國Karlsruhe理工學院的Frederik Kotz等人實現(xiàn)的，奧秘在于使用了一種全新納米復合材料。這種材料由“納米級無定形二氧化硅（石英）粉末”和可以被紫外線固化的單體組成，在365納米的波長下光傳輸率高達66%。而相比之下，一般的鑄造納米復合材料僅為4%。

使用這種新材料3D打印出的玻璃制品具有很高的光學清晰度和反射率，分辨率也很高，可以達到幾十微米，所以非常適合用來制做透鏡或過濾器等光學元件。不過在打印完成后，它們還需要經(jīng)過1300℃的高溫燒結和脫脂處理才能真正成型。

萊普說，這項技術未來有可能被用來3D打印智能手機攝像頭中的復合鏡頭、下一代微處理器的組件。但是它的應用潛力真是無限的，從玻璃裝飾品到建筑物上使用的各種復雜外形的玻璃板都能制造。

Micron3DP
以色列Micron3DP開發(fā)的玻璃3D打印技術，本質(zhì)上就是我們熟悉的熔融沉積（FDM），所以成型方式也如出一轍，即將融化的材料從噴頭擠出再層層堆積，直至構建出3D實體。不過由于材料是熔點更高的玻璃而非塑料，這種技術的加熱溫度也不是只有200℃，而是高達上千度。

研制出了精度更高的新型玻璃3D打印機，其打印尺寸高達20厘米 x 20厘米 x 20厘米，打印層厚更是可以小到只有100微米！而由此帶來的結果就是，打印出的玻璃產(chǎn)品更加細膩了。

目前，Micron3DP能打印兩種不同類型的玻璃：堿石灰和硼硅酸鹽，該公司也有興趣開發(fā)其他材料。他們的玻璃3D打印機不僅是一個創(chuàng)新性概念，實際上還能打印高質(zhì)量的復雜零件，打印層厚低至100微米，打印速度與許多FDM 3D打印機一樣快，構建體積為200 x 200 x 300 mm，能進行原型和小批量生產(chǎn)。該公司希望新機器能吸引醫(yī)療保健、建筑、藝術、制造、微流體等多個領域。

玻璃打印的吸引力不止在于它的新穎性。作為一種材料，玻璃具有極佳的耐熱性和耐化學性，這使得它適用于多種工業(yè)應用。玻璃的生物兼容性和易于滅菌性使得它對醫(yī)療行業(yè)具有極大的吸引力。玻璃自身的審美價值也是不容忽略的，再加上玻璃打印比玻璃吹制更容易、更快、更安全，能制造出帶有獨特幾何形狀的復雜而精致的部件，3D設計師、藝術家和建筑師無疑會對玻璃3D打印的想法垂涎三尺。

整理的很全面