基于水性油墨《Small》3D打印分層結構超分子聚合物液晶水凝膠

來源：高分子材料科學

【前沿背景】

液晶水凝膠是一類引人注目的柔軟材料，可用于直接電荷傳輸，機械驅動和細胞遷移。當這樣的系統(tǒng)包含超分子聚合物時，原則上可以容易地剪切排列的納米級結構并產生本體各向異性性質。然而，使用常規(guī)制造技術，在3D水凝膠中可再現地制造和構圖對準的超分子域仍然是挑戰(zhàn)。

【科研摘要】

最近，美國西北大學Samuel I. Stupp教授團隊報道了一種用于從水性超分子聚合物油墨中進行離子交聯的液晶水凝膠3D打印的方法。相關論文3D Printing of Supramolecular Polymer Hydrogels with Hierarchical Structure發(fā)表在Wiley雜志《Small》期刊上。結合實驗技術和分子動力學模擬，發(fā)現pH和鹽濃度控制著自組裝結構之間的分子間相互作用，其中超分子聚合物上的較低電荷密度和從電解質中的較高電荷篩選導致了較高粘度的油墨。當使用較小的噴嘴直徑和快速的打印速度時，高粘度油墨中組件之間增強的層次結構相互作用提高了可打印性，并最終導致了擠出的宏觀絲中更大的納米級排列。事實證明，這種方法的使用可產生具有各向異性離子和電子電荷傳輸的材料，以及由于超分子自組裝和增材制造的協同作用而觸發(fā)細胞宏觀排列的支架。

【圖文解析】

2.1超分子聚合物水凝膠的DIW

合成了具有PA折疊結構域的已知PA分子的陰離子和陽離子版本，該結構域促進了超分子聚合物向納米纖維的延伸以及谷氨酸或賴氨酸殘基的定義，從而定義了電荷并增加了水溶性（圖1a）。當存在陽離子（例如Ca2+）或聚電解質時，陰離子PA（E3）形成離子交聯的水凝膠，而陽離子PA（K3）與陰離子物質（例如SO42-）發(fā)生離子交聯。油墨是由0.5-2 wt％的PA水溶液制備的，將其進行熱退火并緩慢冷卻以驅動高長徑比納米纖維的超分子自組裝。與其他超分子和共價聚合物相比，超分子聚合物的高各向異性促使Onsager躍遷以低濃度形成液晶疇。退火步驟之后，將PA溶液不加任何添加劑的情況下裝入基于注射器的擠出3D打印機中。將方形曲折圖案打印在鹽涂層的基材上，以使剪切對齊的PA溶液與表面接觸后進行離子交聯（圖1b）。作者發(fā)現，可以將墨水書寫的超分子聚合物水凝膠絲引導到帶有尖角的任意圖案中（圖1c）。偏振光學顯微鏡（POM）圖像顯示，當燈絲與偏振片成45°取向時，顏色均勻，表明水凝膠中PA納米纖維的單疇排列（圖1c）。掃描電子顯微鏡（SEM）成像證實了納米纖維沿擠出方向的大量排列（圖1d）。與打印在基材上的凝膠相比，通過直接擠出到CaCl2溶液中形成的長絲具有較粗糙的邊緣和不均勻的雙折射圖案。這表明噴嘴中的剪切力和來自基材的伸長力都與納米纖維的排列有關。為了優(yōu)化打印條件和離子交聯的PA凝膠的排列，作者研究了納米纖維狀聚合物中的超分子內聚力如何影響油墨粘度，以及離子化合價和濃度如何確定打印結構的保真度。以下各節(jié)概述了如何使用超分子化學來調節(jié)油墨的可打印性以及如何利用打印參數來增強功能。

△圖1擠出打印液晶超分子聚合物水凝膠。

2.2通過分層的超分子相互作用調節(jié)油墨粘度

為了從水溶液進行有效的直接寫入打印，墨水必須具有高于水的粘度，以控制擠出過程中的流動。經發(fā)現，通過以10 s-1的剪切速率測量粘度至少為80 mPa s的濃度增加到1 wt％以上，可以增加油墨中的PA含量，從而獲得適合3D打印的粘度曲線。在1.5 wt％的濃度下，E3和K3油墨在不同pH值的流量曲線測量中均顯示出較強的剪切稀化曲線（圖2a，b）。這些曲線可以與Carreau模型擬合，以提取PA油墨的零剪切粘度，無限剪切粘度，弛豫時間和剪切稀化指數。

△圖2 PA納米纖維油墨在不同pH值下的粘度和結構。

相比之下，作者看到在K3的所有pH值下都有長的納米纖維（圖2f–h）。在每個pH值下對墨水的小角度X射線散射（SAXS）測量都證實了TEM成像，其中低q范圍內的-1斜率對應于一維納米結構，而斜率0對應于0D（球形）納米結構（圖2i，k）。為了進一步探究這一點，使用了廣角X射線散射（WAXS），并在pH 7和9下觀察到E3在1.35-1附近出現一個峰，對應于β-折疊d-間隔為4.64，而在 pH 11時，當納米級組件變?yōu)榍蛐螘r，該衍射峰消失（圖2j）。與pH 7相比，對于E3，其強度在pH 9時降低了大約一半，這表明在較高的電荷密度下，形成超分子聚合物的氫鍵鍵合單體的內部階次較少。相比之下，對于所有pH值，K3在1.34-1處都有一個WAXS峰，對應于β-sheetd-間隔為4.68（圖2l）。

考慮到使用CG-MD模擬成功復制了E3和K3纖維中自組裝趨勢，然后作者開發(fā)了多纖維模擬，以確定超分子聚合物之間的相互作用能隨電荷密度的變化而變化。對于這些研究，將兩根預組裝的光纖放在相互作用距離內（表面在1 nm內）放在同一仿真框中，并使其平衡10 s（圖3a）。不出所料，PA表面較高的電荷密度導致E3和K3的電荷排斥力增加，兩條光纖之間的距離增大（圖3b）。有趣的是，當電荷在平衡后的相互作用距離內時，在等效電荷密度下，K3纖維之間的平均距離小于E3纖維。通過計算兩條纖維之間的相互作用能，作者發(fā)現較低的電荷密度（例如+/-1與+/-1.5相比）會導致纖維間親和力增強一個數量級以上（圖3c）。

△圖3光纖相互作用的CG-MD模擬。

2.3離子交聯可精確控制長絲尺寸

為了精確地在表面上構圖并構建自立式水凝膠，PA墨水在離開擠出噴嘴時必須迅速凝膠化以防止擴散。通過用鹽溶液噴涂打印基材來實現此目的，以使油墨與基材接觸后觸發(fā)離子交聯。作者選擇使用E3 pH 7和K3 pH 7墨水，因為它們具有最高的粘度，因此可以在擠出過程中進行最大程度的控制。

2.4通過打印參數控制納米纖維排列

為了優(yōu)化PA納米纖維在擠出水凝膠中的排列，作者使用打印凝膠的2D SAXS模式對它們的纖維軸各向異性進行了表征。作者在具有不同噴嘴直徑和打印速度的CaCl2涂層基材上打印了E3納米纖維凝膠，以測試剪切速率如何影響納米纖維排列。

在較小的噴嘴尺寸和較快的速度下，作者觀察到X射線散射中的各向異性，該峰在與打印方向成90°的方向上在q0.8 nm-1處的方位線切割中，對應于干打印物中短距離的纖維間距離，大約為8 nm，與納米纖維直徑一致（圖4a）。通過測量方位峰的半峰全寬（FWHM），可以量化納米纖維在打印方向上的排列。觀察到在較高的剪切速率下，FWHM降低，表明當使用較小的噴嘴尺寸和較快的打印速度時，超分子納米纖維的排列增強。

△圖4擠出打印過程中的PA納米纖維排列。

為了證實SAXS數據并加快數據收集速度，作者使用打印的燈絲的POM圖像計算了當燈絲相對于偏振片方向分別為0°和45°時光強度的比率（圖4b）。雙折射比隨剪切速率的增加而增加，并且與SAXS實驗中的FWHM成反比，因此驗證了此方法可快速比較具有不同打印參數的納米纖維排列（圖4c）。為了可視化哪些參數影響納米纖維的排列，作者繪制了雙折射比的熱圖，將其繪制為表觀粘度，噴嘴尺寸和打印速度的函數（圖4d，e）。

2.5打印的超分子聚合物水凝膠的功能

可以對取向液晶水凝膠進行編程以實現各向異性功能。為了確定納米纖維排列對納米纖維凝膠中離子遷移的影響，作者打印了一片排列的PA細絲，并將凝膠封裝在帶有定義的Au電極插入物的聚二甲基硅氧烷微流體芯片中（圖5a，b）。使用電化學阻抗譜（EIS）來測量離子電導率，并且在相位滯后接近0°的AC頻率下，在剪切對準方向上的阻抗比在垂直于Bode模量曲線上的阻抗低（圖5c）。

△圖5打印的超分子聚合物液晶水凝膠的功能。

同樣，為了證明這些打印凝膠的潛在生物學功能，在E3 pH 7墨水中添加了C2C12成肌細胞，以創(chuàng)建PA生物墨水（圖5d）。在將含有被囊封細胞的超分子凝膠打印到CaCl2涂層的蓋玻片上并培養(yǎng)7天后，觀察到了使用Calcein-AM染色的高細胞活力，有趣的是沿細絲的打印方向排列了細胞（圖5e–g）。螺旋納米結構更長，可以纏結得更多，因此產生了更高的粘度溶液，從而增加了可打印性和納米結構排列的潛力。通過以10 mm s-1的壓力通過100 m噴嘴擠出到涂有CaCl2的基材上，對CA組件進行了剪切對齊，這在POM和SEM成像中得到了證明（圖5h，i）。與隨機取向的滴鑄干凝膠相比，這種結構各向異性導致干凝膠沿打印方向的電導率提高（圖5j）。

最后，為了證明PA超分子凝膠的DIW可以擴展以制造宏觀3D對象，作者通過氣溶膠噴霧在各層之間應用了鹽交聯溶液（圖6a）。此步驟提供了額外的鹽，以使隨后的擠出層交聯，并使能夠構建任意形狀的多層結構，例如西北大學的徽標和各種尺寸的管（圖6b，c）。

△圖6液晶超分子聚合物油墨的3D打印多層水凝膠構造。

參考文獻：doi.org/10.1002/smll.202005743