伊利諾伊大學：直寫3D打印技術(shù)實現(xiàn)可控顏色結(jié)構(gòu)

供稿人:王清瑞/田小永 供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室　

最近，伊利諾伊大學香檳分校將非平衡自組裝與直寫3D打印技術(shù)結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)色可調(diào)的瓶刷嵌段共聚物光子晶體。在打印單一油墨溶液時，改變沉積條件后，嵌段共聚物光子晶體的峰值反射波長跨度為403到626 nm（對應從藍色到紅色的變化）。這是由于聚合物構(gòu)象的調(diào)制，導致了層狀疇間距的變化。

變色龍、蝴蝶、蛋白石的鮮艷顏色都來源于光子晶體納米結(jié)構(gòu)。在光子晶體中，介電常數(shù)和折射率能夠發(fā)生變化，形成特定波長的光反射。在過去的十年中，前段聚合物在光子晶體中的應用引起了大量的研究興趣，這是因為它在裝飾涂層中作為染料的環(huán)保替代品、作為低成本的輻射屏障，并且在電信領(lǐng)域有著大量潛在的工業(yè)應用。迄今為止的3D打印工藝中，改變打印結(jié)構(gòu)的顏色只能通過多噴嘴、多顏色材料的方法進行證明，這種方法極大地增加了成本。而通過使用揮發(fā)性溶劑從溶液相中沉積前段聚合物，可以從單一原色的墨水中產(chǎn)生出多色打印以調(diào)整納米級的形貌和結(jié)構(gòu)顏色。

功能光電材料更適合直寫打印方式進行制造，因此作者選擇溶液相沉積法：在低溫下使用揮發(fā)性溶劑顯著增強了分子的流動性，并為控制高度加速的組裝過程提供了一個關(guān)鍵的杠桿。同時，裝置結(jié)合了一個高精度的氣動擠壓系統(tǒng)，能夠在高速（小于0.1s切換時間）下給定擠出壓力，使精確的圖形沉積成為可能。具體而言，原料濃縮溶液被裝入注射器，然后通過分配器控制器連接到氮氣瓶。注射器安裝在一個3D打印支架上，帶有一個鋼筆攝像頭，用于在打印過程中監(jiān)控液面。在移動噴嘴的同時，氣體壓力施加在流體儲存裝置上。圖1B描繪了打印過程的特寫。隨著噴嘴的移動，在液體液面前緣（噴嘴出口處）和三相接觸線（薄膜已凝固處）之間形成濃度梯度，同時在溶液相結(jié)構(gòu)和層狀微相分離狀態(tài)之間形成形態(tài)梯度。

圖1 直寫打印工藝及變色原理

作者通過實驗證明了3D打印可以通過改變打印速度、施加壓力和底板溫度來精確控制沉積薄膜的光子特性，即改變打印結(jié)構(gòu)的顏色。在3種底板溫度（25℃、50℃和70℃）下，以30 kPa的壓力系統(tǒng)地改變打印速度（15-480 mm/min）制備了一系列樣品。隨著打印速度的增加，反射波長出現(xiàn)非常明顯的藍移，而溫度的升高會導致明顯的紅移。在打印開始時和拐角處（特別是在高打印速度下）可以看到輕微的變色；這些變色是由噴嘴的恒定速度中斷引起的，可以通過微調(diào)運動控制和路徑設(shè)計來減輕變色。

進一步地，可以通過高度的空間和功能控制來沉積更復雜的圖案。圖2（左）是利用這一3D打印工藝繪制的三個獨立的變色龍圖案，并以固定的打印速度、壓力和底板溫度將它們打印到4英寸的裸硅晶圓上。為了演示對空間和功能圖案的控制，作者繪制了一個更復雜的變色龍圖案，由不同顏色的光子晶體按順序?qū)哟蛴《�成。圖2（右）分三步打印，每一層在恒定的床溫下打印。具體來說，每層的打印速度最初分別設(shè)置為60、100和30 mm/min，用于打印綠色/藍色、黃色和紅色線條。為了演示光子特性的動態(tài)調(diào)諧，在打印綠色/藍色層的過程中調(diào)整了打印速度±20%，從而能夠?qū)�樣品的顏色和強度進行微調(diào)。

圖2 變色龍圖案的打印效果

綜上所述，這種嵌段聚合物光子晶體的空間和功能圖形的直寫3D打印方法，可以在打印過程中系統(tǒng)地改變打印速度和基板溫度，從而在一定范圍內(nèi)連續(xù)地調(diào)整峰值反射波長，實現(xiàn)膜色的變化在403至626納米之間，即從藍色到紅色的變化。

參考文獻：
Bijal B. Patel, Dylan J. Walsh, Do Hoon Kim, Justin Kwok, Byeongdu Lee, Damien Guironnet and Ying Diao. Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution. Science Advances. 2020(6).