具有高機械性能和生物相容性的雙網絡彈性體3D打印

來源： EngineeringForLife

由于合成生物材料具有一定的機械性能和降解率，并且能輕松地使用先進的制造工藝形成具有復雜幾何形狀的結構，因此常被應用于生物醫(yī)學應用。但是，其中的大多數的合成生物材料要么太脆，要么太軟，限制了它們在皮膚、血管、肌肉和神經等柔順組織中的應用。

為了增加聚合物生物材料的韌性，在天然絲綢的啟發(fā)下，提出了雙網絡（DN）結構。DN系統(tǒng)中的一個網絡通常軟并且可拉伸，而另一個網絡硬且脆。當DN結構被拉伸時，較軟的網絡用作耗散能量的犧牲材料，而較硬的網絡保持結構的形狀。因此，可以在不增加材料或材料密度的情況下提高網絡的整體韌性。分子尺度的DN通常是由具有不同官能團的單體以不同的聚合機制組成互穿聚合物網絡（IPNs）形成的。這就要求聚合物單體高度均勻并精確控制反應條件以實現均勻聚合，否則可能引入應力集中影響整體結構的力學性能。那么，為了制造這種DN結構能否使用只包含一種材料的聚合物，其中結構的機械性能在制造過程中分配到結構的特定區(qū)域呢？

近期，加州大學大學Shaochen Chen團隊發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上題為” 3D Printing of a Biocompatible Double Network Elastomer with Digital Control of Mechanical Properties”的文章，基于DLP光固化3D打印，使用光交聯丙烯酸酯基團修飾的聚癸二酸甘油酯（PGSA）和交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），通過控制曝光時間，在特定位置分配剛性段和柔性段一次打印成型彈性DN網絡結構。

圖1  A）基于DLP的3D打印過程的示意圖B）具有相同尺寸但力學性質不同的硬段和軟段構成的雙網絡結構

聚癸二酸甘油酯（PGS）是一種堅韌、可生物降解的生物材料，被廣泛用于心臟貼片和生物傳感器領域。因此，研究人員首先使用光交聯丙烯酸酯基團修飾PGS得到PGSA，使之與DLP光固化打印兼容（圖2）。然后用PGSA和PEGDA制備了以PGSA為主要組分提高彈性，PEGDA為主要組分提高最終結構機械強度的雙網絡。其中PEGDA被選為額外的交聯劑以提高機械強度以及打印速度和分辨率。由于PEGDA交聯劑濃度和曝光時間將會影響打印結構的性能，因此研究人員測試了含有1%（LoResin）、5%（MeResin）和10%（HiResin）PEGDA濃度的樣品，在不同的曝光時間下打印標準拉伸試樣并測量其力學性能（圖3）。因為柔性PGSA聚合物鏈可以彼此自由移動，為聚合物的延伸提供空間。短鏈交聯劑PEGDA使PGSA聚合物鏈更緊密，同時通過在它們之間形成緊密的網絡結構來限制運動。實驗結果如預期設想的那樣，HiResin組具有最高的拉伸模量、極限拉伸強度，同時聚合物的拉伸模量和極限拉伸強度隨著曝光時間的增加而增加。由此，可以在DLP打印過程中通過控制曝光時間的長短以實現特定位置特定機械性能分配的DN結構。

圖2 PGSA聚合和合成示意圖

圖3 不同曝光時間（x軸）和PEGDA濃度制備的PGSA打印試樣力學性能

鑒于PGSA聚合物材料在血管補片和移植中的應用潛力，因此研究PGSA與血管內皮細胞的生物相容性具有重要意義。研究人員在PGSA/PEGDA涂層上對人臍靜脈內皮細胞（HUVEC）的檢測顯示，在初始接種后的第1、3和7天，PGSA /PEGDA復合材料具有出色的生存力（> 90％）（圖4）。

圖4 人臍靜脈內皮細胞（HUVEC）接種于PGSA上的體外生物相容性試驗

最后基于自然界互穿網絡增韌機制，研究人員使用HiResin組PGSA聚合物打印只有一種曝光條件（SN）和兩種曝光條件（DN）的網絡結構進行力學測試并分析了DN結構的強化機理（圖5、6）。由實驗結果所示，DN結構顯示了優(yōu)異的整體韌性。在DN結構中，柔性段承受拉伸變形，而剛性段承受彎曲變形，因為剛性段的拉伸模量大于柔性段，導致整體結構撓度大但應力較小。并且當拉伸的柔性段達到其斷裂極限，其剛性段仍低于其斷裂極限。例如當總應變?yōu)?5%時，斷裂的柔性段數量是斷裂的剛性段數量的三倍，表明柔性段作為犧牲梁首先斷裂吸收能量，從而避免整個DN結構的災難性破壞。與SN結構的失效相比，DN結構的失效是可控的。未斷裂的剛性段保持了網絡結構的總體形狀和功能，整體韌性可提高100%。

圖5 單（30s曝光、60s曝光）和雙網絡（紫色）結構的機械性能

圖6 SN和DN結構的機械試驗

論文信息：
Pengrui Wang, David B.Berry, Zhaoqiang Song, Wisarut Kiratitanaporn, Jacob Schimelman, Amy Moran, Frank He, Brian Xi, Shengqiang Cai, Shaochen Chen. 3D Printing of a Biocompatible Double NetworkElastomer with Digital Control of Mechanical Properties.[J]. Advanced Functional Materials,2020.

論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.201910391