碳納米管光敏樹(shù)脂3D打印材料，新南威爾士大學(xué)求合作

2018年7月，澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Charles博士聯(lián)系到南極熊，“新南威爾士大學(xué)和澳洲國(guó)立大學(xué)的合作團(tuán)隊(duì)，研究出改性的碳納米管光敏樹(shù)脂3D打印材料，以及新型的光引發(fā)劑，可以在綠光光源下實(shí)現(xiàn)3D打印。這種納米復(fù)合材料，可以增強(qiáng)光固化樹(shù)脂的機(jī)械力學(xué)性能，不知道有哪些產(chǎn)業(yè)可以應(yīng)用呢？”

很多時(shí)候，某些需要高性能（例如高力學(xué)強(qiáng)度）的行業(yè)領(lǐng)域，想使用光固化3D打印機(jī)，快速制造出高強(qiáng)度、高精度的零部件，但樹(shù)脂材料的性能，很難得到滿(mǎn)足。像美國(guó)Carbon公司和阿迪達(dá)斯聯(lián)合開(kāi)發(fā)的運(yùn)動(dòng)鞋樹(shù)脂材料，具有高韌性等性能，可以得到廣泛應(yīng)用。各個(gè)行業(yè)的人士，經(jīng)常詢(xún)問(wèn)南極熊，有沒(méi)有適合他們行業(yè)需求的3D打印材料可以使用。

我們一起來(lái)看看這個(gè)澳洲大學(xué)研發(fā)的碳納米管光敏樹(shù)脂3D打印材料，感興趣的可以聯(lián)系南極熊微信3125836244交流合作。

△光固化3D打印原理

光固化是光引發(fā)劑經(jīng)過(guò)固定波長(zhǎng)的光線照射后產(chǎn)生產(chǎn)生自由基或陰、陽(yáng)離子引發(fā)光敏樹(shù)脂液體分子彼此連接，聚合形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)（固體）的過(guò)程。光固化3D打印過(guò)程就是這個(gè)材料交聯(lián)固化的過(guò)程。常見(jiàn)的光固化機(jī)理一般為光引發(fā)自由基聚合和光引發(fā)陽(yáng)離子聚合。本項(xiàng)目采用的是可見(jiàn)光引發(fā)自由基聚合機(jī)理。


在光固化3D打印過(guò)程中，光引發(fā)聚合體系是其材料性能的核心。因?yàn)槠洳恍枰�使用溶劑，環(huán)保、快速聚合速率等優(yōu)點(diǎn)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。然而這些光引發(fā)體系，特別是紫外線固化體系（國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上一般的光固化3D打印機(jī)，使用的都是紫外線體系），目前仍然存在著許多問(wèn)題。

比如，在光引發(fā)體系中使用的大多數(shù)樹(shù)脂，在光聚合后都會(huì)形成玻璃狀、硬且脆的聚合物材料，這極大地限制了光聚合3D打印技術(shù)的應(yīng)用。一種改善最終產(chǎn)品性能的方法是向樹(shù)脂基體中添加填料等添加劑，用以制備復(fù)合材料。

但是對(duì)于常用光聚合體系，光源通常為紫外光或紫光，波長(zhǎng)較短、穿透力不足。在添加填料過(guò)程中，填料的選擇常常受到光源波長(zhǎng)的限制。當(dāng)填料吸收光為藍(lán)紫光或紫外光時(shí)，該填料即不可應(yīng)用于光聚合體系中。


△碳納米管極強(qiáng)的吸收光線的能力。碳納米管自身?yè)碛泻芎玫膶?dǎo)電性，良好的熱性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，常被作為添加劑用于制造高性能納米復(fù)合材料。


例如，碳納米管擁有極強(qiáng)的吸收光線的能力，若將其作為增強(qiáng)材料添加在光敏樹(shù)脂基體中，會(huì)極大地吸收用于引發(fā)光聚合的紫外線或紫色可見(jiàn)光，導(dǎo)致光聚合速度下降甚至無(wú)法進(jìn)行。

因此目前碳納米管在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用大多停留在熔融沉積式 (FDM）或激光燒結(jié)（SLS, SHS）等非光聚合的3D打印機(jī)中。為了克服短波長(zhǎng)光源導(dǎo)致的填料選擇上的限制，可見(jiàn)光聚合體系被引入3D打印領(lǐng)域，使用更長(zhǎng)波長(zhǎng)的藍(lán)光、綠光甚至紅光作為光源引發(fā)樹(shù)脂固化。但是對(duì)于常見(jiàn)可見(jiàn)光聚合體系，與傳統(tǒng)紫外光固化體系相比，引發(fā)速率通常較低，因而降低了生產(chǎn)效率。

△3D打印的碳納米管樹(shù)脂樓梯


碳納米管介紹

關(guān)于碳納米管的導(dǎo)電性，其電流承載能力是銅線的1000倍。到目前為止，碳納米管已經(jīng)應(yīng)用于許多電子器件，如機(jī)械記憶和超靈敏傳感器 。并且碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性幾乎是金剛石的兩倍。 同時(shí)其的楊氏模量大于1000 GPa2，是高強(qiáng)度鋼材（~200 GPa）的5倍。 此外，其拉伸強(qiáng)度約為45 GPa1，比高強(qiáng)度鋼材（~2 GPa）的拉伸強(qiáng)度高近14倍，而碳納米管的密度卻只有1.3~1.4克/立方厘米。

南極熊了解到，這個(gè)澳洲團(tuán)隊(duì)研究的材料體系，做了出重要的突破點(diǎn)：
①使用了綠光作為固化光源，降低了填料對(duì)于引發(fā)光的吸收；同時(shí)因?yàn)椴捎昧诵碌目梢?jiàn)光引發(fā)體系，大大的提高了可見(jiàn)光聚合的固化速度。
②成功將改性多壁碳納米管作為增強(qiáng)材料加入混合光固化3D打印樹(shù)脂中，獲得可見(jiàn)光固化樹(shù)脂/碳納米管納米復(fù)合材料。

可見(jiàn)光固化樹(shù)脂/碳納米管納米復(fù)合材料性能
①光固化速度高，對(duì)于聚乙二醇二丙烯酸酯單體，在3~5秒的光照后即可完全完成固化，雙鍵轉(zhuǎn)化率在90%以上。同時(shí)該引發(fā)體系還可應(yīng)用于多種丙烯酸酯或丙烯酸甲酯單體中。當(dāng)應(yīng)用于雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯/三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合3D打印樹(shù)脂中時(shí)，對(duì)于60微米厚度的樹(shù)脂層，聚合速度可達(dá)10~15秒/層。
②力學(xué)性能提高顯著，樹(shù)脂/碳納米管復(fù)合材料彈性模量（G’）增強(qiáng)至原純樹(shù)脂材料彈性模量的兩倍，同時(shí)熱穩(wěn)定性提高50攝氏度以上。硬度也隨碳納米管的加入略有提高。（當(dāng)然，以上性能只是初步測(cè)試，實(shí)際還有很大的提高空間。）

團(tuán)隊(duì)介紹

Prof. Martina Stenzel
現(xiàn)任職于新南威爾士大學(xué)，是澳大利亞國(guó)家科學(xué)院院士，先進(jìn)大分子設(shè)計(jì)中心（Centre for Advanced Macromolecular Design）聯(lián)合主任。Martina Stenzel于1999年在德國(guó)斯圖加特大學(xué)應(yīng)用高分子化學(xué)研究所完成博士學(xué)位。她獲得了DAAD獎(jiǎng)學(xué)金（德國(guó)學(xué)術(shù)交流服務(wù)），開(kāi)始在澳大利亞悉尼新南威爾士大學(xué)的聯(lián)合國(guó)教科文組織膜科學(xué)與技術(shù)中心擔(dān)任博士后研究員。 2002年，她在新南威爾士大學(xué)擔(dān)任化學(xué)工程講師，并在高級(jí)大分子設(shè)計(jì)中心（CAMD）工作。她于2009年獲得ARC未來(lái)獎(jiǎng)學(xué)金，并于2012年晉升為正教授。2013年，她被任命為高級(jí)大分子設(shè)計(jì)中心（CAMD）的聯(lián)合主任。她還在西悉尼大學(xué)擔(dān)任醫(yī)學(xué)副教授。 2014年，她加入新南威爾士大學(xué)化學(xué)學(xué)院，開(kāi)展聚合物納米和生物材料以及可見(jiàn)光3D打印研究項(xiàng)目。

Dr. Pu Xiao
現(xiàn)任職于澳大利亞國(guó)立大學(xué)。Pu Xiao在武漢大學(xué)獲得化學(xué)博士學(xué)位（2004年）和高分子化學(xué)與物理博士學(xué)位（2009年）。 之后，他于2009年開(kāi)始在瑞士西北應(yīng)用科學(xué)與藝術(shù)大學(xué)擔(dān)任科學(xué)助理的學(xué)術(shù)生涯。2012年，他轉(zhuǎn)到法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院（法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院）米盧斯材料科學(xué)研究所，并擔(dān)任博士后研究員。 2013年，他被授予澳大利亞研究理事會(huì)（ARC）發(fā)現(xiàn)早期職業(yè)研究員獎(jiǎng)（DECRA），并于2014年在新南威爾士大學(xué)（悉尼）擔(dān)任DECRA研究員和講師。2017年，他被授予 ARC未來(lái)獎(jiǎng)學(xué)金，然后在澳大利亞國(guó)立大學(xué)擔(dān)任ARC未來(lái)研究員。

Guannan Wang
現(xiàn)就讀于新南威爾士大學(xué)，博士二年級(jí)學(xué)生。Guannan Wang在青島科技大學(xué)獲得高分子科學(xué)與工程學(xué)士學(xué)位（2015年），并于2016年取得美國(guó)阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士學(xué)位。從2016年起，在新南威爾士大學(xué)攻讀博士學(xué)位。
對(duì)此技術(shù)感興趣？可留言聯(lián)系。